. Теория возмущения Меллера-Плессе

руттан конфигурационный кластер базисный

Одной из первых пост-хартри-фоковских схем была теория возмущения Меллера-Плессе. Сама теория возмущения применялась и раньше физиками и математиками, однако к задачам квантовой химии она была адаптирована в 1934 году (в форме концепции), реализована позднее метода Хартри-Фока-Рутаана. Существенным достоинством данной теории является то, что поправки к полной энергии системы, вычисленные в приближении Хартри-Фока, находятся неитерационным способом, то есть отсутствует необходимость многократного повторения большого объема расчетов для достижения самосогласованного решения. Дальнейшее развитие теории продолжалось на протяжении второй половины XX-го века и шло в направлении более полного учета корреляционной энергии. Так основные работы по теории возмущения второго порядка (MPPT2), учитывающей 60 - 90% корреляционной энергии, относятся к 70-м годам [2].

Основная идея метода заключается в том, что разница между оператором Фока и точным гамильтонианом может быть учтена как возмущение:

(2.1)

Энергия в первом порядке возмущений является хартри-фоковской энергией. Поэтому первая поправка к энергии получается во втором порядке возмущений (МР2). Если рассматриваются возмущения первого, второго и третьего порядков, то метод имеет аббревиатуру МРЗ, если же первого, второго, третьего и четвертого, то - МР4.

Методы МР не позволяют вычислить полную энергию электронной корреляции, но они намного быстрее по сравнению с методами конфигурационного взаимодействия и являются унифицированными по размеру.

В заключение отметим, что для корректного учета электронной корреляции (особенно в методах МР, поскольку они являются невариационными) требуется хорошее описание не только занятых, но и вакантных МО. В связи с этим высокие требования предъявляются к базисному набору. Как указывалось выше, для счетов с учетом электронной корреляции иногда используются специальные базисные наборы (рис. 1).

Рис. 1. Аббревиатура базисных наборов, оптимизированных для метода СISD

Такие базисные наборы предложил использовать Т. Дуннинг. Например, базисный набор сс-рVDZ для атома углерода включает три s-функции, два набора р-функций и один набор d-функций (DZ обозначает базисный набор с двукратно расщепленными валентными орбиталями) [4].

3. Конфигурационное взаимодействие

Третьим и одним из самых поздних подходов является конфигурационное взаимодействие. Его принцип был рассмотрен в предыдущем разделе. Метод «обрел жизнь» в 80-е годы и развивался вплоть до 2000-го года в трудах Джона Попла, Р. Зигера и Р. Кришнана (одна из первых работ - «Методы вариационного конфигурационного взаимодействия - сравнение с теорией возмущения», 1977 год). Изначальным недостатком приближения было отсутствие размерной согласованности (совокупная энергия двух молекул, разделенных очень большим расстоянием, не равна сумме энергий этих же молекул, рассчитанных по отдельности) и размерной протяженности (рост погрешности расчета с увеличением числа частиц, входящих в систему). Первый изъян был устранен в 1987 году в работах упомянутых выше ученых добавлением квадратичных членов более высокого порядка (поправки Девидсона). К сожалению, второй недочет для данной группы методов устранен не был [исключение составляет метод полного конфигурационного взаимодействия (FullCI)] [2].

В рамках метода Хартри - Фока волновая функция молекулы представляется в виде одного определителя, т.е. рассматривается только одна конфигурация. В действительности электронное состояние включает множество конфигураций.

Полная волновая функция молекулы должна определяться как линейная комбинация всех этих конфигураций:

(3.1)

где индексы a, b, c, p, q, r и т.д. нумеруют спин-орбитали.

Конфигурации, возникающие при возбуждении одного электрона ( ), называются однократно возбужденными, при возбуждении двух электронов ( ) - двукратно возбужденными и т.д.

Функцию ( ), находят следующим образом:

проводят расчет методом Хартри - Фока для конфигурации и находят МО [число МО равно числу базисных функций в разложении

,

(3.2)

поэтому расчет методом Хартри - Фока кроме заполненных МО дает также виртуальные МО, причем последних будет тем больше, чем больше базисный набор];

1) путем переноса электронов с заполненных орбиталей конфигурации на виртуальные строят слэтеровские определители для других возбужденных конфигураций (при этом используют МО, полученные на первом шаге);

2) вариационным методом находят коэффициенты С в разложении (3.1) (МО при этом не меняют).

Рис. 2.9. Конфигурации, возникающие при переносе электронов с заполненных МО основной конфигурации ( ) на виртуальные МО

Смешивание конфигураций позволяет электронам находиться в среднем на больших расстояниях друг от друга.

Описанный метод учета электронной корреляции называется методом конфигурационного взаимодействия (Соnfiguration Interaction - CI).

Если при проведении расчета рассматривают все возможные конфигурации, то метод называется full СI - Однако число возможных конфигураций возрастает приблизительно как Nⁿ, где N - число базисных функций, а n - число электронов. Поэтому учет всех конфигураций возможен только для небольших молекул. Для расчета больших молекул необходимо выбирать наиболее важные конфигурации. Существуют различные способы их отбора. Рассмотрим некоторые из них.

Наибольший вклад, кроме конфигурации , вносят однократно (Singly Excited) и двукратно возбужденные (Doubly Excited) состояния. Метод, который учитывает только эти состояния, имеет аббревиатуру CISD. Иногда учитывают также трехкратно (Triply Excited) и четырехкратно (Quadruply Excited) возбужденные состояния. Аббревиатура такого метода - CISDTQ.

Еще один способ - рассматривать возбуждение только валентных электронов, т.е. МО, образованные АО внутренних оболочек, оставлять дважды заполненными во всех рассматриваемых конфигурациях.

В методе СI во время оптимизации коэффициентов С в разложении (3.1) МО остаются неизменными. Если наряду с коэффициентами С в разложении (3.1) оптимизировать МО [коэффициенты c_iv в разложении (3.2)], то такой метод называется методом многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF). Если же при этом рассматриваются не все конфигурации, метод имеет аббревиатуру САSSСF. В рамках данного метода все орбитали делят на активный и неактивный наборы. В разложение (3.1) включают все возможные возбужденные конфигурации, которые можно построить с участием орбиталей активного набора.

Пожалуй, главным недостатком методов СI и MCSCF является то, что эти методы не унифицированы по размеру.

Сегодня разработаны методы, лишенные данного недостатка, например: приближение связанных электронных пар Couple Electron Pair Approximation (СЕРА) и Coupled-Cluster (СС) Тhеоrу [4].