19. Методы получения графена, основанные на механическом расслоении графита.

Получение графена из графита – (методы расслоения графита):

1. Механический метод отшелушивания

2. Электростатический метод

3. Химические методы

Механическое отшелушивание - наиболее распространённый метод для производства образцов размером 10 - 100 мкм, для транспортных и оптических измерений

Киш графит - пиролитический графит - форма пиролитического графита с очень совершенной структурой. Производится разложением органических соединений без доступа воздуха при 3000 ^оС

Модификация метода отшелушивания:

Окисленную подложку кремния покрывают эпоксидным клеем (толщиа ~10 мкм)

Тонкую пластинку графита прижимают к клею при помощи пресса.

После удаления графитовой пластинки с помощью липкой ленты на поверхности клея остаются области с графеном и графитом.

Толщину графита определяют методом комбинационного рассеяния света

Атомно-силовым микроскопом измеряют шероховатость графена 0.16 нм (в два раза меньше шероховатости графена на подложке кремния

Электростатический метод:

Пиролитический графит и подложку помещают между двумя электродами и прикладывают большое напряжение (от 1 до 13 кВ).

Кусочки графита с поверхности, среди которых есть плёнки атомарной толщины, под действием электрического поля перемещаются на подложку окисленного кремния.

Для предотвращения пробоя между электродами можно поместить тонкую пластину слюды

Химические методы получения графена:

1. Интеркаляционное расслоение

2. Безинтеркаляционное расслоение

3. Окисление-расслоение-восстановление

Большой процент выхода материала, но малые размеры плёнок ~0.1-1.0 мкм. Этот материал продается в виде нанопорошков

Интеркаляция (intercalation) — (от лат. intercalatus - вставленный, добавленный) — обратимое внедрение молекул, ионов или атомов между молекулами или группами (слоями) атомов другого типа.

Веществом-«хозяином» могут служить графит, природные глины и др.; «гостем» — атомы или ионы металла, заряженные комплексы или нейтральные молекулы, — образующие дискретные слои, разделенные элементами структуры хозяина.

Важной особенностью интеркаляции является сохранение целостности кристаллической структуры хозяина; как правило, наблюдается лишь некоторое увеличение параметров решетки в одном ли нескольких направлениях.

1. Химический интеркаляционный метод

• Интеркаляция серной и азотной кислот в графит

• Нагрев до 1000 ^оС – взрывное испарение молекул-интеркалянтов – образование графеновых хлопьев

• Интеркаляция гидроокиси тетрабутиламмония (ГТБА)и олеума (H₂SO₄·хSO₃)

• между графеновыми слоями

• Ультразвуковая обработка

• Центрифугирование

2. Химический безинтеркаляционный

Идея метода: использование «правильных» органических растворителей с энергией поверхностного взаимодействия между растворителем и графеном такой же, как для системы графен–графен

3. Химический метод:“оксидирование-расслоение-восстановление”

Плоскости графита покрываются ковалентно-связанными функциональными группами кислорода. Окисленный графит становится гидрофильным (влаголюбивым) и легко расслаивается на отдельные графеновые листы под действие ультразвука в водном растворе.

При механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графитили киш-графит можно получить плёнки графена вплоть до ~100 мкм^]. Сначала тонкие слои графита помещают между липкими лентами и отщепляют раз за разом плёнки графита, пока не будет получен достаточно тонкий слой (среди многих плёнок могут попадаться и однослойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими плёнками графита и графена прижимают к подложке окисленного кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в заранее известных местах подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм). Найденные с помощью оптического микроскопа (они слабо видны при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. С помощью атомно-силового микроскопа определяют реальную толщину плёнки графита (она может варьироваться в пределах 1 нм для графена). Графен можно также определить при помощи рамановского рассеяния света или измерением квантового эффекта Холла. Используя электронную литографию и реактивное плазменное травление, задают форму плёнки для электрофизических измерений (холловский мост для магнитотранспортных измерений).

Альтернативный метод заключается в том, что окисленную подложку кремния покрывают эпоксидным клеем и тонкую пластинку графита прижимают к клею при помощи пресса. После удаления графитовой пластинки с помощью липкой ленты на поверхности клея остаются области с графеном и графитом. Толщину графита определяли с помощью комбинационного рассеяния света и атомно-силовым микроскопом измеряли шероховатость графена, которая оказалась равной всего 0.16 нм (в два раза меньше шероховатости графена на подложке кремния).

Метод печати графеновых электрических схем (ранее этот метод использовался для печати тонкоплёночных транзисторов на основенанотрубок и для органической электроники.). Сам процесс печати состоит из последовательного переноса с подложки Si/SiO₂ золотых контактов, графена и наконец диэлектрика (PMMA) с металлическим затвором на прозрачную подложку из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) предварительно нагретую выше температуры размягчения до 170 °C, благодаря чему контакты вдавливаются в ПЭТФ, а графен приобретает хороший контакт с материалом подложки. При таком методе нанесения графена подвижность не становится меньше, хотя и появляется заметная асимметрия между электронной (μ_e=10000 см²В⁻¹с⁻¹) и дырочной (μ_h=4000 см²В⁻¹с⁻¹) областями проводимости. Этот метод пригоден для нанесения графена на любую подложку, пригодную, в частности, для оптических измерений.