55.Химический потенциал жидкостей. Законы Рауля и Генри.

Пусть газ А в равновесии с жидкостью А

M(A)*газ=M(A0)газ+RTlnpA* ; pA*-давление пара над чистым веществом;

M(A)*ж=M(A)*газ =m A0газ+RTlnpA* (1)

M(В0)ж=M(В0)+RTlnp(В)*

Агаз+Вгаз

Аж+Вж

р=рА+рВ;

M(A)ж=M(A)газ =M(A0)газ+RTlnpA (2)

MВж= M В0газ+RTlnpВ;

Комбинация уравнений 1 и 2: M(A)ж= M(A)*ж +RTln(pA/ pA*) ; pA/ pA*=1, если pA= pA*pA= (0-pA*)

P(A)=N(A)*P(A)*

Если смеси двух жидких веществ подчиняются закону Рауля, то ее называют идеальным раствором.

Существует положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля. Если давление паров превышает давление,

предсказываемое законом Рауля, то отклонение положительно. Если вещества похожи по строению, то давление пара над смесью изменяется прямолинейно,

при первом приближении описывается законом Рауля. В случае смеси реал. ж. давление пара того вещества, которое берется в избытке,

начинает подчинятся закону Рауля при мольной доле этой смеси. Вещества А и В являются растворителями если они взяты в избытке т. е.

А растворитель по отношение к В, если А>В и наоборот.Если раствор подчиняется закону Генри, то его называют идеальным разбавленным раствором.

56.Термодинамика смешения жидкостей.

G1=mA*ж*nA+mB*ж*nB ;

2)Агаз+Вгаз Аж+Вж

G2=mAж*nA+mBж*nB ;

m Aж= m A*ж +RTln(pA/ pA*) ;

Пусть А+В подчиняется закону Рауля т. е. pA/ pA*=NА

m Aж= m A*ж +RTlnNА подставим в G2

m Вж= m В*ж +RTlnNВ

G2= nA (m A*ж +RTlnNА)+nB (m В*ж +RTlnNВ);

/\Gmix= G2 – G1=nRT(NAln NA + NBln NB);

Смысл идеальности в случае жидкости различен в случае идеальных растворов все типы взаимодейств.(молекул А с А, В с В, А с В)

одинаковы, но не равны нулю. Если же газы смешив.(идеальные) то энергия взаимод.равно нулю по опред. Поскольку выражения для

/\Gсмеси в случае идеальных газов и идеальн.жидкостей получ.идеальными, то все выводы, сделанные для идеальных гаховых смесей будет идеальны и жидких смесей.

/\Sсмеси>0

/\Gсмеси<0

/\Hсмеси=0

соотв.в случае реальных смесей можно ожидать след.поведение:

1)/\Hсмеси<0

A-B : если это взаимод.выгоднее

/\Hсмеси=0

/\Vсмеси=0

/\Gсмеш=/\Hсмеш-T/\Sсмеш<<0

"-"отличие от закона рауля

2)/\Hсмеш>0

A-A, B-B

"+"отличие от закона рауля

/\Hсмеш<T/\Sсмеш

3)/\Hсмеш>0

/\Hсмеш>T/\Sсмеш ==> /\Gсмеш>0 (расширение) не самопроизв.идет.

57.идеальные, идеальные разбавленные и реальные растворы. ПРичины отклонения от идеальности.

Идеальным называется раствор, образование которого не сопровождается тепловым эффектом и изменением объема,

а изменение энтропии равно изменению энтропии при смешивании идеальных газов.

/\H=0 ,/\V=0 ,/\S= /\Sид.

В идеальном растворе между молекулами существует взаимодействие.

Разбавленным называется раствор, в котором концентрация растворов вещества мала. Растворитель подчиняется законам идеальных растворов,

а растворимое вещество нет. Неидеальные- растворы, которые не подчиняются термодинамическим закономерностям идеальных и разбавленных растворов

58.Растворы нелетучих растворенных веществ(коллегативные свойства растворов): качественное термодинамическое обоснование

изменение температур фазовых переходов при переходе от чистых веществ к растворам.

Коллегативными называются такие свойства растворов, которые не зависят от своего растворенного вещества, но зависят от его количества.

Изменение tкип и замерзания смесей(нач.подход)

Сделаем 2 допущения:

1)Растворенное вещество не летучее т. е. его нет в газовой фазе над раствором.

2)Растворенное вещество не растворяется в твердом растворителе.

Рассмотрим зависимость хим.потенциала от температур.

Ms-хим.потенциал смеси

p=const

Msж=Ms*ж+RTlnN(S)

N(S)-мольная доя растворит.

Ms*-чистого ве-ва

N(S)не=1 ; Ms<Ms*

Тпл<Тпл*s

Tкип>Ткип*s

Давление пара над растворителем(просто пар) возникает вследствии общей тенденции при достижении максимальной энтропии.

Испарение(переход вещества из жидкого в более разупоряд.жидкое состояние)способствует этой тенденции вселенной.

Раствор(S+A) обладает дополнит. степенью разупорядоченности, большей энтропией чем чистый растворитель, поэтому раствору нет необходимости

создавать такое же количество пара как частому растворителю, чтобы добиться одинакового количества увеличения энтропии вселенной.

Поэтому давление пара над раствором меньше, чем над растворителем, т.е. Tкип>Ткип*

Аналогично можно объяснить падение tплав от чистого к р-ру. Поскольку жидкий р-р более распорядочен, чем жидкий чистый раствор.

плавления может происходить при меньших t, т.е. для того чтобы иметь одинаковое значение t /\S плавления р-рф можно иметь более низкое значение

t, вследствие того, что у него более значит. значение /\S.