Тема 2. Фазовые равновесия
Молекулярные растворы. Фазовые переходы. Основные понятия и определения. Правило фаз Гиббса. Общие представления о диаграммах состояния. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах. Уравнение Клаузиуса-Клайперона.
Общая характеристика растворов. Способы выражения состава растворов. Термодинамические свойства растворов. Реальные растворы. Закон Коновалова. Азеотропные растворы. Ректификация.
Растворы электролитов. Термодинамические и химические свойства электролитов. Произведение растворимости. Ионное произведение воды. Понятие о рН и рК.
Литература: 1 – гл.5 с.152 – 181, гл. 6 с.181 – 225;
3 – гл. 9, с. 387 – 399.
Тема 3. Химическая кинетика и катализ.
Формальная кинетика. Скорость реакции, молекулярность и порядок. Кинетические уравнения необратимых реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков. Период полуреакций. Способ определения порядка реакции. Кинетические уравнения обратимых и последовательных реакций. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Энергия активации. Каталитические процессы. Катализ: определение, классификация, общие характерные особенности. Гомогенный катализ. Гетерогенный катализ. Свойства катализаторов.
Литература: 1 – гл. 8 с. 284 – 295, гл. 9 с. 295 – 319, гл 11 с.343 – 373, гл.13 с. 387 – 408, гл. 16 – с. 459 – 479;
2 – гл. 4 с. 171 – 244;
3 – гл. 3 с. 89 – 105.
Задание 3.1. Найти порядок и константу скорости данной реакции всеми возможными способами, протекающей при заданной температуре Т К, пользуясь данными о ходе процесса во времени (с начала реакции).
Таблица 2
№ |
Реакция |
t, час |
Результат контроля за ходом реакции |
Т, К |
1 |
2AsH3(г) 2As(тв) + 3H2(г) Р – общее давление системы, 10+5 Па (V – const) |
0 5,5 6,5 8,0 |
Р 0,978 1,074 1,091 1,114 |
583,2 |
2 |
CH3COOCH3 + NaOH CН3COONa + CH3OH а – концентрация NaOH, 10–3 моль/л |
0 0,03 0,06 0,12 |
а 7,40 6,30 5,50 4,64 |
298 |
3 |
CO + Cl2 COCl2 Р – общее давление системы 10+5 Па (V – const) |
0 0,08 0,17 0,15 0,35 |
Р 0,965 0,900 0,829 0,779 0,735 |
300 |
4 |
CH2ClCOOH + H2O CH2(OH)COOH + HCl а – количество 0,1 н раствора NaOH, израсходованное на титрование 25
см3 пробы, см3 |
0 10 13 34,5
|
а 12,9 15,8 16,4 20,5 |
298 |
5 |
2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl4 С – концентрация FeCl2, г-моль/л, Со – исходная концентрация FeCl3 = 0,0625 г-моль/л |
0,02 0,05 0,12 0,28 0,67 |
С 0,01434 0,02586 0,03612 004502 0,05058 |
298 |
6 |
S2O8–2 + 2[Mo(CN)8]–4 2SO4–2 + 2[Mo(CN)8]–3 С – концентрация оставшегося [Mo(CN)8]–4, 10–3 г-моль/л Co – исходная концентрация [Mo(CN)8]–4 = 0,02 г-моль/л |
26 45 75 98 142 239 |
С 15,62 13,36 11,03 9,61 7,70 5,46 |
293 |
7 |
СН3СОСН3 С2Н4 + Н2 + СО Р – общее давление системы, Па |
0 0,11 0,22 0,33 0,38 |
Р 41589,6 54386,4 65050,4 74914,6 78922,0 |
298 |
8 |
2Ag + (NH4)2S2O8 Ag2SO4 + (NH4)2SO4 С – концентрация Ag2SO4, г-моль/л Co – исходная концентрация (NH4)2S2O8 = 0,219 г-моль/л |
0,08 0,25 0,42 0,58
|
С 0,0003 0,00041 0,00061 0,00078 |
298 |
9 |
2C6H11NH2 + C3H5Br C6H11NHC3H5 + C6H11NH3Br х – количество превратив-шегося циклогексиламина, % |
0,07 0,13 0,20 0,27 |
х 26,31 44,82 59,43 66,25 |
298 |
10 |
Cu + (NH4)2S2O8 CuSO4 + (NH4)2SO4 C – концентрация CuSO4, г-моль/л Co – исходная концентрация (NH4)2S2O8 = 0,219 г-моль/л |
0,08 0,17 0,25 0,42 |
С 0,0100 0,0200 0,0298 0,0480 |
298 |
11 |
K2S2O8 + 2KI 2K2SO4 + I2 а – объем 0,01 н раствора Na2S2O3, пошедший на титрование 25 см3 раствора йода, см3 со – исходная концентрация KI = 0,03 н |
0,15 0,27 0,53 0,83
|
а 4,52 7,80 14,19 20,05 |
298 |
12 |
2H2O2 2H2O + O2 а – объем 0,1 н раствора KМnO4, пошедший на титрование 25 см3 раствора H2O2, см3 |
0 0,17 0,33 |
а 22,8 13,8 8,25 |
298 |
13 |
2NCl3 N2 + 3Cl2
а – объем N2, 10-6м3 Сl2 поглощается |
4 6 22 |
a 10 13 26 28,5 |
298,2 |
14 |
2HgCl2 + HCOONa Hg2Cl2 + NaCl + HCl + CO2
a – концентрация HgCl2, кмоль/м3 b - концентрация НСООNa, кмоль/м3 |
0 3 0 3 0 1 0 2,2 |
a b 0,1034 0,1734 0,0679 - 0,0503 0,1734 0,0326 - 0,1028 1,0227 - 0,9579 0,1028 0,3790 - 0,3279 |
298,2 |
15 |
С6Н5С ССОONa + I2 С6Н5IС = CICOONa Исходные концентрации эквивалентны а – количество 0,1 н раствора гипосульфита, израсходо-ванное на титрование 2510-6 м3 пробы, 110-6 м3 |
0 29
0 34,5 |
a 24,29 8,32
21,00 7,00 |
298,2 |
16 |
Rn RaA
а – объем газа Rn, 110–6 м3 |
0 70 110 140 165 200 250 360 450 600 750 |
а 0,102 0,062 0,044 0,033 0,025 0,019 0,016 0,007 0,003 0,002 0,000 |
293,2 |
17 |
2C2H5OH + 2Br2 CH3COOC2H5 + 4HBr Спирт в большом избытке
а – концентрация брома 103, кмоль/м3 |
0 4 6 10 15 0 4 10 15 |
а 4,24 3,14 2,49 2,24 1,78 8,14 6,10 4,45 3,73 |
298,2 |
18 |
2H2O2 = O2 + 2H2O В водном растворе а – количество раствора KMnO4, пошедшее на титрование пробы, 110–6 м3 |
0 10 20 |
а 22,8 13,8 8,25 |
303,2 |
19 |
K2S2O8 + 2KI 2K2SO4 + I2 а – количество 0,01 н раствора Na2S2O3, пошедшего на титрование 2510–6 м3 пробы, 110–6 м3 |
9 16 32 |
а 4,52 7,80 14,19 20,05 |
298,2 |
20 |
Раствор N2O5 в CCl4 разлагается с выделением O2 2N2O5 2NO2 + N2O4 + O2 а – объем O2, 110–6 м3 |
20 40 60 80 100 |
а 11,4 19,9 23,9 27,2 29,5 45,5 |
313,2 |
21 |
H2O2 в присутствии коллоидальной платины разлагается с выделением O2 2H2O2 O2 + 2H2O а – объем О2, 110–6 м3 |
10 30
|
а 3,3 8,1
15,6 |
303,2 |
22 |
CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH а и b – начальные концентрации CH3COOC2H5 и NaOH, кмоль/м3 х – убыль веществ, кмоль/м3 |
0 178 273 531 866 1510 1918 2401 |
а – х b – х 0,00980 0,00486 0,00892 0,00398 0,00864 0,00370 0,00792 0,00297 0,00724 0,00230 0,00646 0,00151 0,00603 0,00109 0,00574 0,00080 |
291,2 |
23 |
C12H22H11 + H2O = C6H12O6 + C6H12O6 С – концентрация сахара в данный момент, кмоль/м3
Со – начальная концентрация 0,65 кмоль/м3 |
0 1435 4315 7070 11360 14170 16935 19815 29925 |
1 1,081 1,266 1,464 1,830 2,117 2,466 2,857 4,962 - |
298,2 |
24 |
CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH
а – начальная концентрация эфира CH3COOC2H5, кмоль/м3 х – убыль эфира, кмоль/м3 |
0 300 900 1380 2100 3300 7200 |
а – х 0,0200 0,0128 0,00766 0,00540 0,00426 0,00289 0,00138
|
293,7 |
25 |
N2O5 N2O4 + 1/2O2
а – концентрация N2O5, кмоль/м3 |
0 184 319 526 867 1198 1877 2315 3144 |
2,33 2,08 1,91 1,67 1,36 1,11 0,72 0,55 0,34 |
298,2 |
Пример 3.1 Определите порядок реакции:
CH3Br + H2O CH3OH + HBr,
любым способом, и вычислите среднее значение константы скорости, если в результате ее были получены следующие экспериментальные данные:
t, час |
4,8 |
8,3 |
15,0 |
23,3 |
33,3 |
50,0 |
|
ССН3OН103 моль/л |
12,0 |
18,7 |
28,9 |
37,9 |
45,0 |
51,6 |
57,2 |
Решение.
Обозначим убыль концентрации бромистого метана к текущему моменту времени через х (моль/л). Рассчитаем х по концентрации полученного метилового спирта по уравнению:
где ССН3Br= CO – x, г де СО – исходная концентрация CH3Br; СО = С и соответствует полному превращению бромистого метила в метиловый спирт.
t, час |
0 |
4,8 |
8,3 |
15,0 |
23,3 |
33,3 |
50,0 |
ССН3Br103 моль/л |
57,2 |
45,2 |
38,5 |
28,3 |
19,3 |
12,2 |
5,6 |
Для определения порядка реакции используем метод подстановки. Метод подстановки заключается в определении, какое уравнение кинетики реакции (первого, второго или третьего порядка) при подстановке в него экспериментальных данных дает при решении близкие значения констант скорости реакции. Именно это уравнение и определяет порядок исследуемой реакции.
Для реакции первого
порядка:
второго порядка:
третьего порядка:
где СО – начальная концентрация исходных веществ, С – концентрация исходных веществ к данному моменту времени t.
Подставим экспериментальные данные в уравнения для расчета констант скоростей реакции:
t, час |
4,8 |
8,3 |
15,0 |
23,3 |
33,3 |
50,0 |
k1, час–1 |
0,0491 |
0,0477 |
0,0469 |
0,0466 |
0,0464 |
0,0465 |
k2, лчас–1моль–1 |
0,967 |
1,020 |
1,180 |
1,470 |
1,940 |
3,220 |
k3103, л2час–1моль–2 |
0,0191 |
0,0222 |
0,0314 |
0,0510 |
0,0963 |
0,3158 |
Наиболее близкие значения констант скоростей получены для первого уравнения. Следовательно, рассматриваемая реакция имеет первый порядок.
Среднее значение
констант скорости реакции
kcp = 0,0472 час–1.
Пример 3.2
1. Из приведенных ниже данных для реакции превращения цианата аммония в мочевину, протекающей в водном растворе по схеме:
NH4CNO (NH2)2CO,
определить порядок реакции:
С(NH2)2CO, г-моль/л |
0,05 |
0,10 |
0,20 |
t1/2, ч |
37,03 |
19,15 |
9,45 |
Решение. Для решения принимаем формулы полураспада веществ. Так как значение а меняется от опыта к опыту, то ясно, что первый порядок реакции не соответствует эксперименту.
Определяем порядок реакции методом подбора. Предположим, что это реакция второго порядка, тогда по формуле
или
1)
л(г-моль)–1ч–1
2)
л(г-моль)–1ч–1
3)
л(г-моль)–1ч–1
Полученные данные мало отличаются друг от друга, отсюда следует, что изучаемая реакция является реакцией второго порядка и kcp = 0,53.
Пример 3.3
При взаимодействии брома и этилового спирта по реакции
C2H5OH + Br2 CH3CHO + 2HBr
Были получены следующие данные:
t, мин |
0 |
4 |
С1, н. |
0,00814 |
0,00610 |
С2, н. |
0,00424 |
0,00314 |
Определить порядок реакции.
Р
ешение.
Определяем порядок реакции по методу
Вант-Гоффа:
Подставляем
необходимые данные. Так как
средняя
скорость реакции, то концентрация С1
и С2
также необходимо взять средние:
Следовательно, изучаемая реакция является реакцией первого порядка.
Пример 3.4
В реакцию вводят эквивалентные количества йода и натриевой соли фенилпропиоловой кислоты (С6Н5С = CCOONa). За течением реакции, протекающей по уравнению
С6Н6С CCOONa + J2 C6H5JC = CJCOONa,
можно следить, отбирая время от времени пробы из реагирующей смеси и оттитровывая йод раствором гипосульфита.
Для определения порядка реакции было проведено два опыта:
-
Опыт
Время,
час
Количество раствора гипосульфита 116–6 м3, израсходованного на титрование пробы 2510-6 м3
I
II
0
29
0
34,5
24,96
8,32
21,00
7,00
Решение. Поскольку реакция происходила между эквивалентными концентрациями исходных веществ и к концу обоих опытов, как легко заметить, концентрация йода уменьшилась ровно в 3 раза, порядок этой реакции проще всего определить по методу Оствальда—Нойеса. Подставив в уравнение
вместо
tl
t2,
с
,
с
их
значения, находим:
Таким образом, реакция между йодом и натриевой солью фенил-пропиоловой кислоты имеет второй порядок. Для проверки подсчитаем константу скорости этой реакции по уравнению: k2 = 1/t ·(1/C – 1/Co).
Для первого опыта:
Для второго опыта:
Полученные результаты подтверждают порядок реакции, так как совпадение значений константы полное.