Билет №20

1. Аминоспирты (коламин, холин, ацетилхолин). Аминофенолы (дофамин, норадреналин, адреналин). Понятие о биологической роли этих соединений и их производных.

Аминоспиртами называют соединения, содержащие в молекуле одновременно амино- и гидроксигруппы. Эти две функциональные группы непрочно удерживаются у одного атома углерода, в результате чего происходит отщепление аммиака или воды. Простейшим представителем аминоспиртов является 2-аминоэтанол – содинение, в котором обе группы расположены у соседних атомов углерода. 2-аминоэтанол (тривиальное название коламин) является структурным компонентом сложных липидов – фосфатидилэтаноламинов.

С сильными кислотами 2-аминоэтанол образует устойчивые соли.

α-аминоспирты способны образовывать окрашенные внутрикомплексные соединения с гидроксидом меди (II).

Четвертичное аммониевое основание – гидроксид 2’-гидроксиэтилтриметиламмония [HOCH₂CH₂N⁺(CH₃)₃]OH^- - имеет большое значение как витаминоподобное вещество, регулирующее жировой обмен. Его катион называют холином.

В организме холин образуется с участием кофермента S-аденозилметионина (SAM), являющегося переносчиком метильных групп.

В результате окисления холина in vivo образуется диполярный ион бетаин, который также может служить источником метильных групп, входящих в состав аммониевой группировки.

Сложноэфирные производные холина выполняют в организме различные биологические функции. Замещенные фосфаты холина являются структурной основой фосфолипидов – фосфатидилхолинов – важнейшего строительного материала клеточных мембран. Сложный эфир холина и уксусной кислоты – ацетилхолин – наиболее распространенный посредник при передаче нервного возбуждения в нервных тканях (нейромедиатор). Он образуется в организме при ацетилировании холина с помощью ацетилкофермента А.

Важная роль в организме принадлежит аминоспиртам, содержащим в качестве структурного фрагмента остаток пирокатехина. Они носят общее название катехоламинов. К этой группе относятся представители образующихся в организме биогенных аминов. К катехоламинам принадлежат дофамин, норадреналин иадреналин, выполняющие, как и ацетилхолин, роль нейромедиаторов. Адреналин участвует в регуляции сердечной деятельности, при физиологических стрессах он выделяется в кровь («гормон страха»).

2. Неомыляемые липиды. Изопреноиды. Моно- и бициклические терпены (лимонен, ментол, камфора). Сопряжённые полиены (каротиноиды, витамин А). Низкомолекулярные биорегуляторы.

Вместе с омыляемыми липидами в липидных фракциях, извле­каемых органическими растворителями из материала как животно­го, так и растительного происхождения, содержатся в небольшом количестве вещества, обладающие высокой биологической активностью. К ним относятся стероидные гормоны, простаноиды, не­которые коферменты, жирорастворимые витамины, объединяемые общим названием — низкомолекулярные биорегуляторы.

За этими веществами закрепилось название «неомыляемые липиды», потому что они не гидролизуются в щелочной или кислой среде. К ним, например, относятся терпены и стероиды. Первые характерны для растений, вторые имеют животное происхождение. Между ними много общего — они построены из одинаковых изопреновых пятиуглеродных фрагментов, а их биосинтез включает одни и те же ис­ходные промежуточные вещества. Они относятся к изопреноидам – соединениям, построенным из фрагментов изопрена.

Один из наиболее распространенных известных представите­лей изопреноидов — натуральный каучук — представляет собой по­лимер изопрена.

Под терпенами объединяют ряд углеводородов и их кис­лородсодержащих производных, в состав которых входят гидроксильная, карбонильная группы, углеродный скелет которых по­строен из двух, трех и более звеньев изопрена. Сами углеводороды называют терпеновыми углеводородами, а их кислородсодержащие производные — терпеноидами. Терпенами богаты эфирные масла растений (герани, розы, лаванды, лимона, перечной мяты и др.), смола хвойных деревьев и каучуконосов. К терпенам относятся и различные растительные пигменты и жирорастворимые витамины. Группировка терпенового типа (изопреноидная цепь) включена в структуру многих биологически активных соединений.

Общая формула большинства терпеновых углеводородов — (С₅Н₈)_n. Они могут иметь ациклическое и циклическое (би-, три- и полициклическое) строение.

С учетом числа изопреновых группировок в молекуле различают:

• монотерпены (две изопреновые группировки);

• сесквитерпены (три изопреновые группировки);

• дитерпены (четыре изопреновые группировки);

• тритерпены (шесть изопреновых группировок);

• тетратерпены (восемь изопреновых группировок).

Примерами ациклических терпенов служат упоминавшийся выше мирцен — монотерпен, содержащийся в эфирных маслах хмеля и благородного лавра.

Лимонен — представитель моноциклических терпенов. Он содержится в лимонном масле и скипидаре. (+)-Лимонен входит в состав масла тмина. Рацемическая форма лимонена (дипентен) мо­жет быть получена в результате реакции диенового синтеза из изо­прена при нагревании.

При восстановлении оптически активного лимонена или дипентена получается ментан, а при полной их гидратации в кислой среде, протекающей в соответствии с правилом Марковникова, об­разуется двухатомный спирт терпин. Терпин в виде гидрата приме­няется как отхаркивающее средство при хроническом бронхите.

Ментол (см. ниже) — имеет скелет ментана подобно лимонену. Мен­тол содержится в эфирном масле перечной мяты. Ментол оказывает антисептическое, успокаивающее и болеуто­ляющее (отвлекающее) действие, входит в состав валидола, а также мазей, применяемых при насморке.

Камфора — бициклический кетон — редкий пример соединения, в котором шестичленный цикл имеет конформацию ванны. Камфора издавна применяется в медицине как стимулятор сер­дечной деятельности. Ее правовращающий стереоизомер выделяют из эфирного масла камфорного дерева.

Особую группу терпенов составляют каротиноиды — растительные пигменты. Некоторые из них играют роль ви­таминов или предшественников витаминов, а также участвуют в фотосинтезе. Большинство каротиноидов относится к тетратерпенам. Их молекулы содержат значительное число сопряженных двойных связей, поэтому имеют желто-красную окраску. Для при­родных каротиноидов характерна транс-конфигурация двойных связей.

Каротин — растительный пигмент желто-красного цвета, в большом количестве содержащийся в моркови, а также томатах и сливочном масле. Известны три его изомера, называемые α-, β- и γ-каротинами, различающиеся числом циклов и положением двойных связей. Все они являются предшественниками витаминов группы А. Молекула β-каротина симметрична и состоит из двух одинаковых частей.

Витамины группы А считаются факторами роста. Их недостаток в пище вызывает исхудание, высыхание роговицы глаза (куриную слепоту), понижает сопротивляемость организма инфекции.

Одним из представителей является витамин А1 – ретинол, образующийся в организме из β-каротина.

Роль ретинола в процессе зрительного восприятия изучена достаточно хорошо. В организме ретинол окисляется в альдегид - 11-транс-ретиналь, который под воздействием фермента превращается в 11-цис-ретиналь, а затем связывается с белком палочек сетчатки опсином с образованием светочувствительного пигмента родопсина. При поглощении света в результате фотоизомеризации ретинальный компонент родопсина переходит в 11-транс-ретиналь, его конформация существенно изменяется, и он отделяется от опсина. Эта реакция служит пусковым механизмом, обеспечивающим возбуждение палочек сетчатки глаза.

3. Напишите мезоформу для цистина.

COOH

H ––––––– NH₂

CH₂

S

S

CH₂

H ––––––– NH₂

COOH

Мезоцистин

4. Объясните для глутаминовой кислоты формы: биполярный ион, катион, анион, дианион. В какой области pH лежит для неё изоэлектрическая точка?

^-OOC – CH₂ – CH₂ – CH – COO^-

|

NH₃⁺

HOOC – CH₂ – CH₂ – CH – COOH

|

NH₃⁺

HOOC – CH₂ – CH₂ – CH – COO^-

|

NH₂

^-OOC – CH₂ – CH₂ – CH – COO^-

|

NH₂

Изоэлектрическая точка глутаминовой кислоты: pH=3,22.

Значение рН, при котором концентрация диполярных ионов максимальна, а минимальные концентрации катионных и анионных форм аминокислоты равны, называется изоэлектрической точкой (pI).

Кислые α-аминокислоты имеют в радикале дополнительную карбоксильную группу и в сильнокислой среде находятся в полностью протонированной форме. Кислые аминокислоты являются трехосновными (по Брёндстеду) с тремя значениями рК_а, как это видно на примере аспарагиновой кислоты (рI 3,0).

У кислых аминокислот (аспарагиновой и глутаминовой) изоэлектрическая точка находится при рН много ниже 7. В организме при физиологических значениях рН (например, рН крови 7,3-7,5) эти кислоты находятся в анионной форме, так как у них ионизированы обе карбоксильные группы.

5. Объясните кето-енольную таутомерию на примере пентандиона-2,4.

C H₃ – C – CH₂ – C – CH₃ CH₃ – C = C = C – CH₃

| | | | | |

O O OH OH

Особенно распространена в органической химии так называемая прототропная таутомерия, при которой таутомерные изомеры отличаются друг от друга положением атома Н с одновременным перераспределением π – электронов. К ней относится триадная прототропная таутомерия.

По существу, прототропная таутомерия соответствует положению, когда одному и тому же основанию, благодаря наличию нескольких центров основности, соответствует несколько сопряженных кислот.

Классическим примером триадной прототропной таутомерии является кето-енольная таутомерия.