§ 3. Равновесие в гомогенной (однородной) системе. Константа электролитической диссоциации

Рассмотрим в качестве примера диссоциацию уксусной кислоты

CH₃COOH H⁺+CH₃COO^-

Применяя к данному равновесию закон действия масс, можно написать

Константу равновесия , характеризующую в данном слу­чае состояние электролитической диссоциации уксусной кислоты, называют константой электролитической диссоциации.

Константы диссоциации характеризуют силу кислот и основа­ний. Чем больше значение константы диссоциации, тем больше диссоциация рассматриваемого электролита. Например, азотистая кислота ( ) сильнее уксусной кислоты ( ) и т. д.

Зная константы электролитической диссоциации кислот и осно­ваний, легко вычислить концентрацию [Н+] и [ОН-] в растворе, степень электролитической диссоциации электролита, степень гид­ролиза солей, изменения концентраций [Н+] и [ОН-] в процессе нейтрализации слабых кислот и слабых оснований и др.

Расчеты, основанные на применении констант равновесий ион­ных реакций, дают возможность оценить состояние равновесной системы. При помощи теории ионных равновесий могут быть ре­шены многие вопросы, связанные с выяснением возможности течения данной реакции и преимущественного направления исследуе­мого процесса.

§ 4. Сравнение констант диссоциации кислот и оснований, понятие о рКа и рКв

Одноосновные кислоты и основания характеризуются одной константой электролитической диссоциации. Для двухосновных и трехосновных кислот и оснований известно более одной константы диссоциации соответственно числу ступеней электролитической диссоциации.

Так, для двухосновной угольной кислоты, диссоциирующей по первой ступени согласно уравнению:

и диссоциирующей по второй ступени:

Соответственно диссоциирует по двум ступеням гидроокись свинца:

Как видно из сравнения констант диссоциации угольной кисло­ты и гидроокиси свинца, первые константы для двухосновных кис­лот и оснований больше вторых. Это показывает, что двухосновные кислоты и основания диссоциируют по первой ступени сильнее, чем по второй. Следовательно, угольная кислота Н₂С0₃ является более сильной, чем , а Рb(ОН)₂ более сильным основанием, чем РbОН⁺.

Очень часто константы диссоциации кислот и оснований выра­жаются значениями их обратных (т.е. отрицательных) логариф­мов, которые обозначают рK_A для кислот и рК_B для оснований.

Например, , рK_A уксусной кислоты, или р = - lg = 5 — lg 1,82 = 5 — 0,26 — 4,74.

Соответственно рK_A азотистой кислоты представляет собой отрицательный логарифм :

Величины рK_A и рК_B называют показателями констант диссо­циации кислот и оснований соответственно.

Пользование, показа­телями констант диссоциации вместо самих констант диссоциации, выражаемых числами, возведенными в степень со знаком минус, даёт большие удобства. Сравнивая значения рK_A и рК_B однооснов­ных или многоосновных кислот, можно легко судить о силе электролитов. Так, H₃PO₄ является сильной кислотой, которая в свою очередь сильнее HPO₄^2-, отсюда . равен 1,96; т.е. равен 6,7; т.е. равен 12,44

§ 9. Равновесие в гетерогенной (неоднородной) системе

Гетерогенные системы имеют очень важное значение в анали­тической химии. С такого рода системами приходится стал­киваться в процессе осаждения, отделения, растворения и промы­вания осадков.

Во время соприкосновения раствора с осадком происходит рас­творение осадка. По мере пересыщения раствора накапливающе­еся в нем вещество вновь выпадает в осадок. Схематично процесс может быть представлен следующим образом:

Осадок Раствор

Схема этого равновесного процесса изображена на рис. 38.

В результате взаимно противоположных процессов — осажде­ния и растворения — между осадком и растворенной частью ве­щества наступает состояние динамического равновесия, при кото­ром скорость растворения равняется скорости осаждения, т.е. в данном случае происходят процессы, напоминающие обратимые химические реакции с установившимся состоянием химического равновесия (в гомогенной системе).

В случае электролитов, помимо указанного процесса растворения — осаждения, происходит еще процесс электролитической дис­социации электролита, перешедшего в раствор.

Типы осадков. Осадки по внешнему виду могут быть очень раз­нообразными: творожистые (AgCl), кристаллические (BaSO₄), зернистые (PbS04), студенистые [Аl(OH)₃], хлопьевидные (As₂S₃), желатинообразные (H₂Si0₃) и т. п. Однако классификация осадков по их внешнему виду не научна и носит случайный характер, так как одно и то же вещество в зависимости от условий осажде­ния может образовывать осадки различного вида.

Все осадки по их структуре можно разделить на два типа: кристаллические и аморфные.

Осадки кристаллической структуры внешне отличаются от осадков аморфной структуры тем, что каждое кристаллическое соеди­нение выпадает в определенной, присущей ему кристаллической форме, хорошо различимой иод микроскопом. Форма крупных кристаллов хорошо видна даже невооруженным глазом. При дроблении кристаллов осколки сохраняют ту же структуру.

Внутренняя структура кристаллов ха­рактеризуется тем, что молекулы или ато­мы данного соединения расположены в определенных точках пространства и обра­зуют так называемую кристаллическую решетку. Строение кри­сталлической решетки изучают при помощи рентгеновских лучей.

Кристаллические осадки в процессе их образования сравни­тельно быстро оседают и легко отделяются при фильтровании.

Осадки аморфной структуры не обнаруживают под микроско­пом частиц определенной формы так как при аморфном строения вещества молекулы его расположены в пространстве беспорядоч­но и не образуют кристаллической решетки.

Аморфные осадки представляют собой рыхлые, хлопьевидные, студенистые, медленно осаждающиеся массы, обычно очень трудно поддающиеся отделению и промыванию.

Для получения кристаллических осадков требуются одни ус­ловия осаждения, для получения аморфных—другие.

В процессе осаждения как кристаллические, так и аморфные осадки способны захватывать примеси. Чистота получаемых осад­ков зависит от их структуры, от свойств осаждаемого вещества и от условий осаждения.

Главной причиной загрязнения осадков является так называе­мое сопряженное осаждение.

Сопряженное осаждение (соосаждение) обусловливается склонностью некоторых хорошо растворимых в данном раствори­теле соединений осаждаться совместно с выпадающими в осадок малорастворимыми соединениями. Например, относительно хорошо растворимая соль MgC₂0₄ соосаждается с малорастворимой солью СаС₂0₄, a Na₂S0₄ с BaS0₄ и т. д.

Соосаждение может быть объяснено различными явлениями, например:

1) образованием химических соединений между осаждаемым веществом и присутствующими в растворе примесями;

2) образованием смешанных кристаллов, которые состоят из примесей и основного соединения, кристаллизующихся в одной и той же кристаллической форме;

3) адсорбцией — захватом примесей во время роста кристалл лов основного осаждаемого вещества на поверхности осадка или внутри его частиц (окклюзия) и др.

Адсорбция проявляется у всех твердых веществ, но больше всего она присуща веществам, обладающим относительно боль­шой удельной поверхностью.

Явление адсорбции выражается в стремлении твердых веществ удерживать (поглощать) другие вещества на поверхности раздела двух фаз: твердой (осадка) и жидкой (раствора) или твердой и газообразной. Адсорбция из водных растворов в процессе осажде­ния осадков связана с увлечением из раствора посторонних ионов. Образующиеся при этом положительно или отрицательно заря­женные ионы притягивают из растворов ионы с обратным знаком. 6 результате происходит присоединение молекул. Например, оса­док AgCl адсорбирует Сl^--ионы из раствора, содержащего Сl^--, К⁺- и NО₃-ионы:

(AgCl)_n+Cl [(AgCl)_nCl]^-

Образовавшиеся ионы [(AgCl)nCl]- притягивают К⁺-ионы. В результате осадок основного вещества загрязняется электроли­том КСl.

Чем больше адсорбирующая поверхность, тем больше адсорбция примесей, тем больше загрязнение осадка. Поэтому к адсорб­ции более склонны осадки с развитой поверхностью, т.е. аморф­ные осадки.

Надежным средством получения чистых осадков является по­вторное осаждение (переосаждение), заключающееся в растворе­нии полученного осадка и последующем его вторичном осаждении.

При растворении осадка раствор будет содержать лишь те при­меси, которые были увлечены при первом осаждении, т. е. незна­чительные их количества, и после второго осаждения получаются уже относительно чистые осадки. Так, при осаждении оксалата кальция из раствора, содержащего Са²⁺- и Mg²⁺-ионы, практиче­ски чистый осадок оксалата кальция, не содержащий примеси со­лей магния, можно получить лишь после переосаждения.

Так как от свойств получаемых осадков в значительной сте­пени зависит точность и надежность аналитических определений, то для получения осадков с требуемыми свойствами следует придерживаться определенных условий осаждения. Строение и свой­ства образующихся осадков зависят от концентрации осаждаемого вещества и осадителя, продолжительности осаждения, температу­ры, а также от перемешивания, растворимости образующихся осад­ков и т. п. (см. книга II, «Количественный анализ»). Например, осадок сульфата бария, осажденного из разбавленных растворов, мелкокристаллический; при осаждении из более концентрирован­ных растворов кристаллический характер осадка менее выражен; в еще более концентрированных растворах мгновенно образуется аморфный осадок. Поэтому следует рассматривать не кристалли­ческие или аморфные вещества, а кристаллические и аморфные состояния, ибо большинство веществ может быть в одних условиях получено в кристаллическом, в других — в аморфном состоянии,