§ 3. Буферные растворы

Буферные системы являются растворами смесей слабой кислоты с ее солью или слабого основания с его солью, которые регулируют концентрацию Н⁺-ионов, уменьшая влия­ния всевозможных факторов, изменяющих рН раствора. Та­кие системы называют буферными растворами или регуляторами. Примерами могут быть:

СН₃СООН + СН₃СООNа, NH₄OH + NH₄Cl.

Буферным действием обладают также растворы сильных кислот и оснований, если концентрация их достаточно велика, однако механизм буферного действия совершенно другой. Чтобы заметно изменить рН раствора смесей сильных кислот и ос­нований, необходимо значительно увеличить концентрации кис­лоты и щелочи, иначе изменения рН раствора не произойдет.

Рассмотрим механизм действия буферных растворов. Если к раствору смеси СН₃СООН и CH₃COONa, содержащему по 0,1 моль этих веществ в 1 л, прибавить 0,01 моль НС1, то сильного изменения концентрации ионов Н⁺ в растворе не произойдет. Если прибавить в воду (рН 7) столько же кислоты, рН раствора изменится от 7 до 2, так как [Н⁺] станет равной 10^-2 моль/л. В ацетатном растворе ионы Н⁺ кислоты связыва­ются с СН₃СОО^--ионами соли в неионизированные молекулы. СН₃СООН, поэтому [H⁺] почти не меняется.

Следовательно, одновременное присутствие в растворе слабой кислоты и ее соли, или слабого основания и его соли регулирует в нем концентрацию Н⁺- и ОН^--ионов и уменьшает влияние различных факторов.

Наиболее распространенные буферные растворы, применяемые в качественном анализе:

1 М CH₃COOH + 1 M CH₃COONa — ацетатный буфер, рН 4,74

1 М NH₄OH + 1 M NH4CI-аммонийный буфер, рН 9,20

1 M NaH₂P0₄+ 1 M Na₂HP0₄—фосфатный буфер, рН 6,60

1М НСООН+1М HCOONH₄—формиатный буфер, рНЗ,80

0,05 M NaHCO₃+ 0,05M Na₂C0₃—карбонатный буфер, рН 9,93

Вычисление [H⁺] и рН в буферных растворах слабых кислот и их солей.

Зная константу диссоциации слабой кислоты, нетрудно вычислить рН буферного раствора. Диссоциация уксусной кислоты протекает по уравнению,

СН₃СООН ⇄ H⁺ +СН₃СОО^-

Уксусная кислота почти вся не диссоциирована, поэтому [СН₃СООН] = с_кисл. Пренебрегая малым количеством [СН₃СОО^-], которое может быть получено при диссоциации кислоты, можно считать [СН₃СОО^-] равной концентрации соли, которая дис­социирует полностью. Тогда

Логарифмируя уравнение и переменив знаки у логарифмов на обратные, получим:

Концентрация ионов Н⁺ зависит не только от концентрации кислоты и ее константы диссоциации, но и от концентрации ее соли. Чем больше концентрация ее соли, тем меньше [Н⁺] в таких растворах. Следовательно, [Н⁺ ] в подобных растворах зависит не от абсолютных количеств, а от соотношения кон­центрации кислоты и ее соли.

При разбавлении водой буферных растворов концентрация водородных ионов в них почти не изменяется.

Вычисление [Н⁺] и рН буферных растворов слабых оснований и их солей.

Зная константу диссоциации слабого основания, можно вычислить рН буферного раствора.

Диссоциация слабого основания протекает по уравнению

отсюда

Рассуждаем так же, как и в случае ацетатного буферного раствора. Так как слабое основание почти не диссоциировано, то [NH₄OH] = c₀. Пренебрегая малым количеством ионов , образующихся при диссоциации основания, можно считать, что .

Тогда

Зная, что получаем

откуда

Концентрация ОН^--ионов зависит не только от концентрации основания и его константы электролитической диссоциации, но и от соотношения концентраций основания и его соли. Чем больше концентрация соли, тем меньше рН.

Буферная сила—сопротивление буферных растворов, оказыва­емое действию щелочей и кислот. Если при добавлении одного и того же количества сильной кислоты [Н⁺] одного буферного раствора изменяется меньше, чем [Н⁺] другого буферного раствора, то первая смесь обладает большой буферной силой.

Буферная емкость.

Способность буферных растворов поддер­живать значение рН зависит от состава буферного раствора и от концентрации его компонентов. Если добавлять к буферному раствору значительное количество сильных кислот и щелочей, будет происходить заметное изменение рН растворов. Следова­тельно, способность буферных растворов поддерживать посто­янное значение рН не безгранична.

Предельные количества (в моль/л) кислоты или щелочи определенной концен­трации, которые можно добавить к буферному раствору, чтобы рН его изменилось только на единицу, называют буферной емкостью.

Например, буферная емкость ацетатного буферного раствора (0,1 М раствор СН₃СООН + 0,1 М раствор CH₃COONa) будет составлять 0,08 моль/л НСl или 0,08 моль/л NaOH.

Буферная способность растворов количественно оценива­ется буферной емкостью , которая представляет отношение кон­центрации введенной в раствор сильной кислоты (сильного осно­вания) к вызванному таким образом изменению рН раствора:

.

Она соответствует, количеству вещества эквивалентов сильной кис­лоты или сильного основания, которое вызывает изменение рН бу­ферного раствора на единицу. Максимальную буферную емкость имеют растворы с соотношением компонентов 1 : 1.

На основе рассмотрения равновесии в буферной системе, состав­ления уравнений материального баланса и соответствующих мате­матических преобразований можно вывести уравнение для расчета буферной емкости. Например, для буферной смеси НХ+Х^- оно имеет вид

где С_буф — общая концентрация буферной смеси при соотношении компонентов 1:1. Первые два слагаемых в уравнении (3.25) опи­сывают буферное действие воды, третье—буферное действие смеси HX+X^-.

В большинстве случаев можно использовать упрощенное урав­нение:

При использовании буферных растворов в анализе необходимо учитывать следующее:

1. Различные буферные растворы обладают определенной буферной емкостью и сохраняют постоянство рН только до прибавления определенного количества кислоты или щелочи.

2. Буферная емкость тем больше, чем выше концентрация компонентов буферного раствора. Например, при добавлении 1 л хлороводородной кислоты или щелочи к 1 л аммонийного буферного раствора его рН будет изменяться, как показано в табл. 4.

Таблица 4. Значения аммонийного буферного раствора при различных его концентрациях

Добавлено NaOH, моль/л	рН аммонийного буферного раствора 0,1 М 1 М		Добавлено НС1, моль/л	рН аммонийного буферного раствора 0,1 М 1 М
0,01 0,10 1,00	9,33 9,33 13,65	9,25 11,12 9,72	0,01 0,10 1,00	9,16 9,16 0,35	9,24 5,12 4,62

3. Максимальная буферная емкость наблюдается у растворов, которые содержат равные концентрации слабых кислот и их солей, а также равные концентрации слабых оснований и их солей.

4. По мере добавления к буферным растворам кислот или щелочей устойчивость их растворов к изменению рН постепенно уменьшается.

Применение буферных растворов в аналитической химии.

Буфер­ные растворы в анализе веществ применяют в тех случаях, когда требуется соблюдение постоянства рН растворов при разбавлении или прибавлений в реакционную массу других реагентов.

1. При проведении реакций окисления—восстановления, осаждения.

2. При действии групповых реагентов.

5. Буферные растворы играют большую роль в аналитической химии, технологических процессах, в жизни различных организмов, обеспечивая постоянство рН крови, лимфы и т.д. Концентрация водородных ионов в крови постоянно поддерживается действием двух буферных растворов: Na₂HP0₄+NaH₂P0₄ и H₂C0₃ + NaHC0₃.