§ 6. Применение физико-химических методов анализа для определения индивидуальных соединений

Принципы определения конечной точки титрования. Определение конечной точки титрования индивидуального соединения, как правило, основано на резком изменении концентрации его раствора вблизи точки эквивалентности.

В объемном классическом методе анализа конец титрования наблю­дается визуально, например по появлению или исчезновению окраски титруемого раствора в присутствии или в отсутствие цветного индика­тора, реагирующего с определяемым веществом или с реагентом.

В инструментальных методах титрования наблюдение за измене­нием концентраций реагирующих веществ основано на применении соот­ветствующих прецизионных физических приборов.

Способы определения конечной точки титрования. Точку экстре­мальных значений соответствующей физической величины после добав­лений некоторого объема титрованного раствора принимают за конеч­ную точку титрования. Нередко титрование продолжают до тех пор, пока не будет достигнута идентичность какой-либо физической харак­теристики титруемой смеси и сравниваемого стандартного раствора, в котором заранее известно содержание определяемого вещества.

В процессе титрования периодически измеряют ту или иную физи­ческую характеристику системы (электропроводность, подвижность ионов, диффузионный ток, оптическую плотность), изменяющуюся ли­нейно по мере изменения соотношения концентраций реагирующих веществ.

Данные измерений наносят на график как функцию количества до­бавленного раствора реагента. При этом по десяти или более показа­ниям прибора строят две прямые. Точку пересечения прямых принимают за конечную точку титрования. Чем острее угол пересечения двух пря­мых, тем выше точность титрования. Помимо графического метода нахождения конечной точки титрования существует расчетный метод, предложенный румынским ученым Литеану.

На подобные определения сильно влияют условия титрования, по­этому следует строго придерживаться некоторых постоянных условий. В ряде случаев известное влияние на процесс титрования оказывают и другие факторы—природа реагента и характер образующихся в про­цессе титрования веществ.

§ 7. Применение физико-химических методов для анализа смесей веществ

Определение индивидуальных соединений не представляет особых трудностей, значительно сложнее определять их в присутствии других веществ. Наиболее просто анализ смесей осуществляется потенциомет-рическим, хронокондуктометрическим и другими методами дифферен­цированного титрования. Весьма сильное дифференцирующее действие оказывают неводные растворители в отношении кислот, оснований и солей (см. гл. XI).

Инструментальные методы анализа широко применяются для ана­лиза смесей разнообразных неорганических и органических веществ.

§ 8. Классификация инструментальных количественных методов анализа

Все методы количественного анализа делятся на химические, физи­ческие и физико-химические.

К химическим методам анализа относятся весовой, объемный и га­зовый анализ (см. книга 2, «Введение»,§ 2).

Физические и физико-химические методы анализа подразделяются на следующие группы (см. книга 2, гл. VI): электрохимические; спек­тральные (оптические); хроматографические; радиометрические; масс-спектрометрические.

§ 9. Электрохимические методы анализа

К группе электрохимических методов анализа относятся следую­щие виды анализа.

Электровесовой анализ основан на выделении из растворов элек­тролитов веществ, осаждающихся, на электродах при прохождении через растворы постоянного электрического тока. Выделившийся при электролизе металл (или окись) взвешивают на аналитических весах и по массе осадка судят о содержании определяемого вещества в растворе.

Выделение на электродах различных веществ, (металлов, неметал­лов, окислов и т. п.) вследствие прохождения тока объясняется окисле­нием восстановителей (20H^- О₂ + 2Н⁺; 2Сl^- С1₂ и т.п.) на аноде (положительный полюс) и восстановлением окислителей

(Сu²⁺ Сu; 2H⁺ H₂ и т.п.) на катоде (отрицатель­ный полюс).

Соотношение между количеством электричества, прошедшего через раствор электролита, и массой образовавшихся продуктов окисления и восстановления, которые выделяются на электродах, определяется законом Фарадея.

Метод внутреннего электролиза (разновидность электровесового анализа) основан на использовании электрического тока, возникающего при погружении в раствор, например, CuS0₄, двух электродов, состав­ляющих гальваническую пару, например Zn и Pt.

В этом случае электрический ток не поступает от внешнего источ­ника, а возникает благодаря разности потенциалов между платиновым электродом, на котором выделяется определяемый металл (медь), и другим электродом, на котором происходит анодный процесс растворе­ния цинка.

Другими словами, процесс возникновения тока сопровождается химическим превращением, вследствие которого на платиновом элек­троде осаждается определяемый металл (например, медь) в результате восстановления Сu²⁺-ионов, а эквивалентное количество цинка раство­ряется в результате окисления с образованием Zn²⁺-hohob.

Полярография основана на измерении силы тока, изменяющейся в зависимости от величины напряжения в процессе электролиза, в усло­виях, когда один из электродов (катод) имеет очень малую поверх­ность (поляризующийся электрод), а другой (анод) — большую (неполяризующийся электрод). Поляризующимся катодом являются капли ртути, вытекающие из тонкого отверстия капиллярной трубки, а также платиновый (вращающийся), графитовый, серебряный и другие элек­троды. Неполяризующимся анодом является «донная» ртуть или стан­дартные электроды сравнения с большой поверхностью. Силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого веще­ства, поступающих в приэлектродное пространство вследствие диффу­зии, называют предельным диффузионным током. Величина этого тока пропорциональна исходной концентрации определяемого вещества (ионов) в растворе.

Амперометрическое титрование (полярометрическое, вольтамперное титрование), являющееся разновидностью полярографического анализа, основано на изменении в процессе титрования раствора определяемого вещества величины предельного диффузионного тока, проходящего че­рез раствор при постоянном напряжении между индикаторным поляри­зующимся электродом и неполяризующимся электродом сравнения.

Кулонометрия основана на измерении количества электричества, израсходованного на электролиз определенного количества вещества при постоянном потенциале, который соответствует потенциалу выделе­ния данного элемента. В основе этого метода лежит закон Фарадея.

Метод титрования, в котором точка эквивалентности соответствует моменту, когда сила тока электролиза достигает величины «фонового» тока, называют кулонометрическим титрованием. Обычно сила фонового тока равна нулю, так как раствор в этот момент не содержит заряжен­ных частиц (см. гл. VI).

Кондуктометрия основана на измерении электропроводности анали­зируемых растворов, изменяющейся в результате химических реакций и зависящей от природы электролита, его температуры и концентрации раствора.

Метод титрования, при котором точку эквивалентности фиксируют по пересечению двух прямых, отражающих изменение эквивалентной

электропроводности исследуемого раствора по мере прибавления тит-ранта в процессе титрования, называют кондуктометрическим титро­ванием.

Хронокондуктометрическое титрование является разновидностью кондуктометрического титрования, при котором о содержании вещества судят по времени, израсходованному на кондуктометричеекое титрова­ние анализируемого образца при постоянной скорости истечения титранта.

Высокочастотное титрование (осциллометрия) является разновид­ностью кондуктометрического титрования. В случае высокочастотного титрования исследуемый раствор помещают в высокочастотное электро­магнитное поле измерительного прибора, а затем в этот раствор из бю­ретки или другим способом постепенно приливают раствор титранта, реагирующего с определяемым веществом; электроды укрепляют вне анализируемого раствора непосредственно у стенок ячейки и повышают частоту переменного тока до нескольких тысяч мегагерц. Высокоча­стотное титрование вследствие его особенностей иногда называют безконтактной кондуктометрией, так как исследуемый раствор не имеет гальванического контакта ни с электродами, ни с катушками индуктив­ности — источником осциллирующего магнитного поля.

В процессе высокочастотного титрования можно измерять электро­проводность или диэлектрическую и магнитную проницаемость.

Разновидность высокочастотного титрования, при котором измеряют диэлектрическую проницаемость растворов, называют диэлкометрическим титрованием.

Потенциометрия основана на измерении потенциала электрода, по­груженного в анализируемый раствор, изменяющегося в результате химических реакций и зависящего от температуры и концентрации раствора.

Метод титрования, при котором точку эквивалентности устанавли­вают по резкому скачку потенциала электрода, погруженного в анали­зируемый раствор, называют потенциометрическим титрованием.

Хронопотенциометрическое титрование является разновидностью по-тенциометрического титрования, при котором о содержании вещества судят по времени, израсходованному на потенциометрическое титрование анализируемого образца при постоянной скорости прибавления тит­ранта.