VI. Отбор проб

Тщательная стандартизация метода, точная калибровка аппарату­ры и должным образом проведенный учет всех возможных эксперимен­тальных отклонений сводят к минимуму возможную ошибку при анали­зе исследуемого образца. Другими словами, полученные таким образом экспериментальные данные являются хорошей оценкой состава проана­лизированного вещества.

Количество исследуемого вещества можно измерять в граммах или миллиграммах, а заключения, сделанные на основании эксперименталь­ных данных, относить к тоннам вещества. Например, по содержанию углерода в образце нержавеющей стали массой в 1 г можно установить, что 20 тонн этого продукта — хорошего качества либо что их следует переработать как металлолом.

С этим связана еще одна проблема, которую приходится решать аналитику. Каким образом можно заключить, что несколько милли­граммов исследованной пробы действительно являются представитель­ными для всей массы материала, о котором следует вывести оконча­тельное заключение?

Это приводит к рассмотрению двух важных аспектов любого хими­ческого исследования — отбора пробы и подготовки образца. К сожа­лению, многие ученые игнорируют важность квалифицированного отбора пробы, даже если они отдают себе отчет в том, что полная дисперсия аналитического метода (V) представляет собой сумму диспер­сий, связанных с отдельными ступенями анализа:

V = V_пp + V_подг + V_а

где V_пp — дисперсия, связанная с методом отбора пробы; V_подг — дисперсия, связан­ная с подготовкой образца; V_а — дисперсия, связанная с анализом.

А. СПОСОБЫ ОТБОРА ПРОБЫ

Метод отбора пробы для анализа в некоторой степени определяется состоянием образца — газ, жидкость или твердое тело.

Газообразные и жидкие продукты обычно гомогенны, и достаточ­но отобрать одну порцию пробы. Однако в некоторых случаях сущест­вует возможность распределения концентраций в пробе, например, вдоль дымовой трубы или в вихревом движении потока. Тогда необхо­димо пользоваться модифицированной формой отбора пробы, рекомен­дованной для твердых тел.

Способ отбора проб твердых веществ частично определяется их физической формой (например, крупные куски, твердая масса, тонкие зерна) и степенью гетерогенности (в том числе степенью чистоты или загрязнения инородным веществом).

Сначала отбирают большой объем пробы, полученный суммирова­нием многих отдельных объемов вещества (грубая проба). Все отбирае­мые части должны иметь одинаковые размеры и быть собраны одним способом, что позволяет исключить субъективный выбор. Один из путей исключения ошибок — использование при отборе пробы метода случай­ных чисел; однако для физических и химических исследований отдель­ные пробы чаще отбирают систематически из небольших зон, равномер­но распределенных по исследуемому веществу.

Минимальная удовлетворительная масса этой грубой пробы зави­сит от качества материала и его физических свойств. Чем более гете­рогенным является вещество и чем больше в нем содержится различных примесей, тем больше должно быть количество отобранной пробы. Для раздробленных твердых тел необходимая масса грубой пробы тем ни­же, чем меньше размеры частиц.

Отдельные порции вещества сами по себе должны быть достаточно велики, чтобы исключить ошибки, связанные с размерами и природой отдельных частиц. Число этих порций (N), необходимое для образова­ния грубой пробы, можно рассчитать на основании соотношения: N=4V/s' (где V — суммарная дисперсия; s'— заданная правильность, необходимая в соответствующих определениях). Значение V следует определить экспериментально, анализом большого числа образ­цов, отобранных от вещества данного типа.

Когда все порции собраны вместе, обычно необходимо уменьшить «объем пробы перед передачей ее в лабораторию. Для газов и жидко­стей пробы отбирают после тщательного перемешивания. Если вещество состоит из отдельных частиц, часто их необходимо дополнительно из­мельчить перед смешиванием и окончательным отбором пробы для ана­лиза. Из приведенных выше рекомендаций следует вывод: чем меньше частицы, тем меньше масса необходимой грубой пробы. Пусть, напри­мер, для отдельного минерала установлено, что минимальная необходи­мая масса грубой пробы, которая состоит из кусочков с линейным раз­мером 2,5 см,: должна быть 160 кг. Тогда, если размер кусочков умень­шить до 0,25 см, потребуется 1,6 кг пробы. С этой точки зрения, если в лабораторию следует направить только 1,6 кг пробы, 160кг отобранно­го вещества с размерами частиц 2,5 см нужно размолоть до размеров 0,25 см; затем из этого измельченного материала отобрать новую гру­бую пробу массой 1,6 кг. При необходимости можно вновь уменьшить размер зерен и отобрать пробу требуемой величины.

Б. ОШИБКИ, СВЯЗАННЫЕ С ПОДГОТОВКОЙ ПРОБЫ К АНАЛИЗУ

Ошибки, вносимые на стадии подготовки, не менее важны, чем ошибки, возникающие на стадии отбора пробы или на конечном этапе анализа.

Например, вентиль, используемый для отбора отдельных объемов жидкости, не должен вносить загрязнений; следует также обеспечить возможность, надежного смешивания составляющих. Окончательную пробу не следует отбирать раньше того момента, пока все порции не будут полностью смешаны.

Твердые частицы трудно перемешивать достаточно эффективно, по­этому во многих случаях следует пользоваться другими приемами для того, чтобы обеспечить случайный отбор материала для анализа. На­пример, поток твердых частиц можно пустить по желобу и разделить его на два отдельных потока и собирать один из них, а затем несколько раз повторить этот прием, пока не будет отобрана грубая проба с мень­шей массой. Другой прием—насыпать пробу горкой и перемещать ее совком, отбирая для новой горки только каждую десятую порцию.

Как бы надежны не были приемы перемешивания и последователь­ного отбора проб, все равно результаты анализа не воспроизводятся в точности. Иными словами, существует определенная «дисперсия подго­товки» пробы, которая вносит вклад в полную дисперсию аналитическо­го метода.

Помимо отклонений, связанных со стадиями перемешивания, ошиб­ки могут возникать на предварительных ступенях, например, при из­мельчении и хранении. Оборудование, которое используется для из­мельчения материала, не должно вносить загрязнений или вызывать химические изменения в веществе. Например, следует учитывать, что в подогреваемом дробильном аппарате может произойти заметная по­теря воды из пробы, а также окисление воздухом отдельных составля­ющих ее, например сульфидов металлов.

При неосторожном хранении между стадиями размола вещество, размолотое до состояния мелкой пудры (возможно, имеющее неодно­родный состав), может распылиться. В веществах, подвергающихся действию водяных или иных паров, часто происходят химические изменения.

Отбор проб и подготовку к анализу обычно поручают малоквалифи­цированным сотрудникам, но химик-аналитик должен быть ответствен­ным за выбор необходимых условий этих операций. Например, рабочий может не знать, что снятие для анализа стружек металла с использова­нием охлаждения маслом или перенос образца грязными руками сдела­ет недействительным последующее определение углерода, но химик должен быть осведомлен, что такая возможность имеется, и принять, меры для исключения подобных случайных загрязнений.

Каждую проблему отбора пробы следует рассматривать отдельно, некоторое представление о всех операциях, которые должны быть про­ведены в ряде случаев, можно составить, подготавливая ответы на во­просы, перечисленные в следующем разделе.