Лекция 2

Ресурсо- и энергосберегающие технологии в производстве экстракционной фосфорной кислоты.

H₃PO₄ – сильная кислота

2 метода:

термический метод

экстракционный метод

Термический метод основан на термическом сжигании фосфора в среде кислорода.

1 стадия. P + O₂ → P₂O₅ (2.1)

реакция сжигания, сильно экзотермическая

2 стадия. P₂O₅ + 3H₂O → 2H₃PO₄ (2.2)

Продукционная ортофосфорная кислота имеет концентрацию 85-86% масс. по P₂O₅ , практически без примесей.

Экстракционный метод основан на сернокислотном разложении апатитового концентрата.

Са₅F(PO₄)₃ + 5H₂SO₄ + 10H₂O → 3H₃PO₄ + 5CaSO₄∙2H₂O + HF (1.1)

Продукционная ЭФК с концентрацией 40% масс. по P₂O₅ (наличие примесей).

В зависимости от чистоты продукта различается область применения:

Чистая ортофосфорная кислота используется при фосфотировании Ме поверхностей (предварительная стадия перед окраской Ме поверхности), т. к. фосфорная кислота с добавками Zn или Mn образует на поверхности Ме защитную пленку.

В последнее время ортофосфорная кислота используется в парфюмерном пр-ве.

Область применения ЭФК:

Пр-во фосфорных и сложных концентрированных удобрений, а также получение фосфатов (кормовых), моющих и водоумягчающих средств.

Используется при крашении текстильных тканей, в реакциях органического синтеза (как катализатор).

По объему промышленного пр-ва в ассортиментной линейке занимает 3 место после серной и азотной кислот.

Некоторые характеристики водных растворов H₃PO₄ :

Таблица 2.1. Характеристики водных р-ров H₃PO₄ .

Давление атмосферное.

Конц. P2O5, % масс.	t затверд., °С	t кип., °С	Cp, кДж/(кг∙К)	ή (25°С), Па·с
5	0,8	100,10	4,0737	0,0010
40	-21,9	103,9	3,0271	0,0035
60	-76,9	114,9	2,4995	0,0092

Как видно из табл. 2.1 с ростом концентрации изменяется t кип, t затверд,

С_р, ή.

Это объясняется строением водных растворов H₃PO₄ .

Согласно основным законам, установленная связь между C, t , P объясняется повышением (понижением) T фаз. превр. (кип., замерз.) за счет внутреннего строения р-ра и сил взаимодействия между растворенным в-вом и р-лем.

∆T = T_{кип. р-ра} - T_{кип. чист. р-ля} - температурная депрессия

Рис. 2.1. Зависимость температурной депрессии от концентрации.

∆T_депр

∆T_{кристалл}

С точки зрения технико-экономических показателей, большое преимущество имеет экстракционный способ (по сравнению с термическим).

Сравнение по минимуму приведенных затрат:

З_прив = Сб + Е_н∙К_уд (2.3)

Сб - себестоимость продукции, руб/т

Е_н - нормативный коэффициент

К_уд – уд. Капитальные затраты, руб/т

Е_н = 1/Т_ок (2.4)

Т_ок – срок окупаемости

Сб = ∑Зi /П_R (2.5)

К_уд = стоим. оборуд./ П_R (2.6)

∑Зi – текущие затраты

∑Зi = З_сырье + З_матер. + З_энерг. + З_з.п. + З_ремонт

П_RЭФК > П_{Rортофосф. к-ты} (2.7)

При прочих равных условиях Сб_ЭФК < Сб_{ортофосф. к-ты}

Ц_ЭФК < Ц_{ортф. к-ты}

Условие (2.7) обусловлено народнохозяйственным спросом на рынке.

Сернокислотное разложение фосфатного сырья.

В основе лежит реакция (1.1).

Сырье- апатитовый концентрат

Источник- Карелия

Суть метода: извлечение (экстрагирование) H₂O₅ в виде H₃PO₄.

По этому методу природные фосфаты обрабатывают серной кислотой с последующим фильтрованием экстракционной пульпой с получением технической H₃PO₄ и осадка – ФГ.

Часть выделенного основного фильтрата, смешанного с промывочным раствором называют раствором разбавления, который возвращается в экстрактор для уменьшения вязкости реакционной пульпы в экстракторе.

Химическая схема процесса.

Классификация р-ции (1.1):

Гетерогенная (участники процесса находятся в разных фазах, а сам процесс протекает на границе раздела фаз).

Лимитирующей стадией является кристаллизация ФГ.

CaSO₄∙2H₂O_е ↔ Са_е²⁺ + SO₄^2- + 2H₂O (2.8) ∆H< 0;

Обоснование технологического режима ТР.

ТР – такая совокупность технологических параметров (T,P,C), которая обеспечивает оптимальные условия эксплуатации оборудования.

Выбор и обоснование ТР будем проводить на основании данных о химическом равновесии и химической кинетике процесса.

Лекция 3.

Обоснование ТР производства ЭФК.

Выбор ТР на основании данных о хим. равновесии

CaSO_4е ↔ Са_е²⁺ + SO₄^2- _е; ∆H< 0 (3.1)

Анализ данных по химическому равновесию позволяет ответить на вопрос о возможности осуществления процесса.Позволяет определить равновесный состав реакционной смеси во время химического равновесия, а также позволяет управлять составом реакционной смеси в момент равновесия.

Для оценки влияния технологических параметров на состояние химического равновесия используют качественную и количественную оценки.

Изменять значение равновесной концентрации вещества в растворе- значит управлять величиной предела растворимости.

Нас интересует состояние реакционной системы, когда образуется осадок (ФГ).

Растворимое соединение выпадает в осадок при условии:

С_Меⁿ⁺_,e∙C_А^m-_,e > ПР/(γ_Меⁿ⁺∙γ_А^m-) (3.2) , где

γ- соответствующие значения коэффициентов активности ионов.

Учитывают реальные силы взаимодействия ионов по сравнению с идеальными растворами.

Таблица 3.1. Некоторые значения ПР.

соединения	СаСО3	ZnS	PbCO3	CdS	CaF2	FeS
ПР	3.1∙10-9	1.6∙10-24	1.5∙10-13	1∙10-29	4·10-11	4·10-19

Пути управления процессом (р-ция 3.1) за счет смещения химического равновесия.

1 прием.

Добавление H₂SO₄ в реакционную смесь в экстракторе.

Хим. равновесие смещается влево (Са_е²⁺ ↓) , движущая сила процесса увеличивается:

(∆_ДСС)ДС = С_раб. – С_равн.

Рис. 3.1.а) Характер зависимости С_Са²⁺_,е от Т.

С_Са²⁺_,e

С_с(Т)

1. без дополнительных примесей;

2. с избытком H₂SO₄;

∆H< 0 , ↑Т приводит к смещению химического равновесия влево, т. е. растворимость в-ва ↓.

Рис. 3.1. б).

С_Са²⁺_,е

3. ход кривой растворимости при добавке H₃PO₄.

С увеличением концентрации H₃PO₄ в реакционной смеси, растворимость ФГ↑.

ДС = С_раб. – Се ↓.

Выбор ТР на основании данных о химической кинетике.

Химическая реакция (3.1) – гетерогенная, многостадийная.

Для описания кинетики используется модель с фронтальным перемещением зоны реакции и непрореагировавшим ядром (МФПЗРиНЯ).

Основные допущения:

Рассматривается единичная шарообразная частица ФГ в потоке жидкой реакционной смеси.

рис.3.2. Распределение концентраций веществ вблизи шарообразной частицы:

Реакционная смесь – сложная 3-х фазная система, динамическая, где тв. фаза- частицы образующегося ФГ;неразложившиеся частицы апатита;

жидкая фаза- фосфорная, серная кислоты;

газовая фаза- гидриды.

Лимитирующая стадия всего процесса – кристаллизация фосфогипса.

Условные обозначения к рис. 3.2:

С_Са²⁺_,ν, С_Са²⁺_,s, С_Са²⁺_,e – концентрация ионов Са²⁺ в объеме реакционной смеси, на поверхности твердой частицы ФГ и равновесная.

R- наружний радиус тв. ч-цы ФГ

δ – толщина пограничного слоя- это диффузионный слой, в котором сосредоточено основное сопротивление массопереносу.

R_соп = 1/β или R= 1/β_г (β- коэффициент массоотдачи)

Согласно МФПЗРиНЯ можно выделить основные стадии:

1. Внешняя диффузия ионов кальция из объема РС к наружней поверхности тв. ч-цы ФГ (кривая 1-2)

W_г = - 1/S·dW_j/dτ (3.3)

S- поверхность раздела фаз

Уравнение (3.3) для 1 стадии:

Wг = β(С_Са²⁺_,ν – С_Са²⁺_,s) (3.4)

β≈D/δ

Пути управления скоростью на 1 стадии:

Измельчение δ↓→β↑

При этом средний размер частиц ФГ уменьшается, соотвктственно фильтрующие свойства осадка фосфогипса ухудшаются (увеличивается проскок твердых частиц через слой фильтрующего материала).