Универсальное соотношение Степанова

В 1956 году Б.И. Степановым был открыт общий закон, связывающий спектры поглощения и люминесценции сложных молекул. В соответствии с этим законом контуры полос поглощения и люминесценции сложных молекул связаны соотношением, которое получило название универсального:

, (***)

где D — постоянная, зависящая от температуры, условий возбуждения и ряда других факторов. Главное условие для выполнения универсального соотношения (***) заключается в том, чтобы установить равновесное распределение частиц по колебательным подуровням основного и возбужденного состояний за время, значительно меньшее времени спонтанного перехода. Условие (***) можно записать так:

и прологарифмировать (как предложил Аленцев):

.

Последнее выражение дает возможность экспериментально проверить выполнение универсального соотношения Степанова. Действительно, если построить график зависимости , то должна получиться прямая линия.

. (****)

По угловому коэффициенту этой прямой можно определить температуру среды (раствора) Т:

.

Линейный ход зависимости (****) практически наблюдается во всех опытах по проверке универсального соотношения. Однако температура Т, определенная по наклону прямой, временами не соответствует температуре раствора и чаще всего превышает ее. Это несоответствие поясняется на основе представлений о влиянии межмолекулярных взаимодействий на спектры молекул в растворах.

Типы возбуждения люминесценции

• Люминесценция, возбуждаемая электромагнитным излучением.

Рентгенолюминесценция. Специфика возбуждения рентгеновскими лучами, по сравнению с фото возбуждением, состоит в том, что на люминофор воздействуют фотоны со значительно большей энергией. При этом свечение люминофора вызывается не непосредственным действием самих рентгеновских лучей, в воздействием электронов, вырываемых из основы люминофора рентгеновскими лучами. Вследствие этого ретгенолюминесценция имеет многие общие черты с катодолюминесценцией.

Основное применение - в экранах для рентгеноскопии и рентгенографии.

• Люминесценция, возбуждаемая корпусным излучением.

Катодолюминесценция - возбуждается воздействием на люминофор потока электронов. Основное применение - визуализация электронного изображения на экранах телескопов телевизоров, осциллографов и других подобных приборов, а также электронно-оптических преобразователей.

Ионолюминесценция - свечение, возникающее при бомбардировке люминофора пучком ионов. При ионолюминесценции, также как при катодолюминесценции, энергия возбуждения поглощается в тонком приповерхностном слое люминофора, поэтому здесь оказывает состояние поверхности, в частности, хемосорбция различных газов.

Радиолюминесценция. Для создания самосветящихся красок постоянного действия, не нуждающихся в подточниках внешнего возбуждения, в люминофор вводят радиоактивные изотопы продукты распада которых (например, альфа и бета частиц) возбуждают в нем свечение. Время в течение, которого люминофор излучает свет, определяется периодом полураспада изотопа (десятки лет). Радиолюминесценция все более широко применяется в дозиметрии радиоактивных излучений.

• Люминесценция, возбуждаемая электрическим полем.

Электролюминесценция (эффект Дестрио). Многие кристаллические порошкообразные люминофоры, помещенные в конденсатор, питаемый переменным напряжением 100-220 В. с частотой 400-3000 Гц. начинают интенсивно. Люминесцировать. Спектральный состав и интенсивность излучения существенно зависят от частоты возбуждения. Некоторые люминофоры излучают и при возбуждении постоянным электрическим полем.

Инжекционная электролюминесценция (эффект Лосева). Свечение возникает под действием зарядов, инжектируемых в полупроводниковые кристаллы. При пропускании тока через полупроводниковый диод в области перехода инжектируются избыточные носители тока (электроны и дырки), рекомендация которых сопровождается оптическим излучением.

• Люминесценция, возбуждаемая за счет энергии химических реакций, называется хемилюсценцией.

Этим видом люминесценции объясняется свечение гнилушек, светлячков, многих глубоководных рыб. Хемилюсценция использована фирмой "Ремингтон АРМ-с" для создания лампы, в которой свечение возникает при воздействии кислорода воздуха на некоторые химически активные вещества.