Атмосферадағы газофазалы реакциялар: түтінді-тұман (смог)

Түтінді-тұман. Түтінді-тұман деген термин ағылшынның “smoke- түтін, fog- тұман” деген сөздерінен шыққан. Түтінді-тұман атмосфералық құбылыс, ол тропосфераның төменгі ауасына адам әрекетінен пайда болған ыластандырушы заттардың жиналуынан және осы заттардың күн радиациясымен әрекеттесу реакциясының өнімдері мен сол ауаның ыластануынан пайда болады. Түтінді-тұман үлкен қалалардың ауа кеңістігінде түзіледі, автокөліктер мен авиациялық тасымалдаудың дамуы нәтижесінде басқа да аймақтарды қамтиды.

Түтінді-тұман мынадай түрлерге бөлінеді: ылғалды, мұзды және фотохимиялық түтінді тұмандар.

Ылғалды түтінді- тұман - қатты және сұйық отындардың (NO, SO₂, CO, ең бастысы күкірт диоксиді) жануынан түзілетін газ күйдегі заттар, шаң тозаң, күйе және тұманның улы қоспасы. Көбінесе күз-қыс мезгілдерінде байқалады және ол қолайсыз ауа райы кезінде, ылғалды теңіз климаты бар қоңыржай (қоңыр салқын) жерлерде (ендіктерде) болатын құбылыс.

Мұндай түтінді-тұманды Лондондық деп атайды, өйткені 1952 ж осы түтінді-тұманнан желтоқсанның 3-нен 9-на дейін 4 мың адам опат болып, 10мың адам науқасқа шалдыққан.

Ылғалды түтінді-тұман қолқаның, өкпенің шырышты қабатының ісінуін, тұншығуды қолқа демікпесін (астма), қолқа ауыруын, көздің тітіркенуін т.б. туғызады. Лондонда шаң-газдардың бөлінуін, атмосфераның ластануын азайтатын әрекеттерден кейін бұл құбылыс едәуір азайды.

1972 жылдың желтоқсанында күшті тұман байқалды, бірақ бұл жолы ешқандай зиянды жқтары болған жоқ. 1962 жылдың аяғында Фурда (ФРТ) Түтінді–Тұманнан 3 күннің ішінде 156 адам қайтыс болған.

Түтінді – Тұман желсіз ауа райында, атмосферада ластаушы заттардың көп мөлшері болғанда түзіледі. Түтінді–Тұманды желмен тек шашыратылады, ал оны болдырмау үшін ластаушы заттардың бөлінуін азайту қажет.

Мұзды түтінді–тұман–газ күйдегі ластаушы заттар (негізінен күкірт диоксиді), шаң–тозаң, күйе және мұздың өте ұсақ кристалдарының қоспасы. Ол солтүстік ендіктке орналасқан қалаларда, – 30⁰C температурадан төмен және ауаның ылғалдығы жоғары болған жағдайда пайда болады. Су буларының тамшылары мұздың ұсақ кристалдарына (мөлшері 5-10 мкм) айналып, ластаушы заттарды сіңіреді. Өте тығыз ақ тұман түзіледі, мұндай тұманда демалу мүмкін емес. Атмосферада жоғары ылғалдықтың пайда болуынан жылу құбырларының бұзылуы, өнеркәсіпте пайдаланылған жеткілікті түрде суытылмаған сулардың қосылуынан су қоймаларындағы сулардың ылғи да буға айналып тұруы орын алады.

Фотохимиялық немесе Лос–Анжелестік түтінді–тұман лондондық түтінді–тұманға қарағанда онша қауіпті емес. Ол ауа–райы құрғақ және ыстық аймақтарда күн радиациясының әсерінен пайда болады. Түтінді–тұманның бұл түрінің ластаушы заттары азот оксиді және көмірсутектер (автокөлік, ТЭС, өнеркәсіп). Атмосферада желсіз күндерде басқа да ластаушы заттар фотооксиданттарды (органикалық асқынтотықтар, нитраттар, тропосфералық озон т.б) түзетін күрделі реакциялар жүреді, бұл заттар асқазан ішек жолдарының шырышты қабаттарын, өкпені, көру органдарын қабындырады.

Адам әрекеті нәтижесінде бөлінетін ластаушы заттардың көп концентрациясы ұзақ уақыт бойы адамдардың өзіне және жануарларға, құстарға, өсімдіктерге, бір сөзбен айтқанда, бүкіл экожүйеге теріс әсерін тигізеді. Экологиялық әдебиеттерде көп мөлшерде бөлінген ластаушы заттардың әсерінен жабайы аңдардың, құстар мен жәндіктердің жаппай улануы сипатталған.

Лондон түтін–тұман – алғашқы ластану. Қалаларда ауаның ластануы негізінен жану–жағу процестерінің нәтижесінде болады. Ерте заманда император қаласы – Рим сияқты қалалар алғаш отын жағудан шығатын түтіндерден зардап шеккен. Ал кейін қазбалы отындарды жағудың әсерінен ауаның ластануы тез күшейе түсті.

Лондон тұрғындары таскөмірді ХІІІ ғасырдан бастап жаққан.

Бұл кезде бөлінетін, күщті сезілетін ағаш иістері тұрғындарды мазалай бастады. Орта ғасырда Лондон тұрғындары осы иістен түрлі аурулар пайда болады деп есептеген. Әдеттегі отынның құрамы көмірсутектерден тұрады, ал кейде ракета өнеркәсібі сияқты экзотикалық жағдайда, көмірсутектермен қоса азот, алюминий және бериллий пайдаланылады.

Сонымен қатар, ауаның ластануы отынның құрамына кіретін заттардың әсерінен де болады. Ең көп таралғаны және отыннан бөлінетін қоспаның құрамындағы уыттысы пирит минералы FeS₂ түрінде кездесетін күкірт болып табылады. Әртүрлі отынның құрамындағы күкірттің мөлшері 5 кестеде келтірілген.

Кесте 5. Әртүрлі отындардың құрамындағы күкірттің мөлшері

Отын түрлері	S, %
Көмір	0,2-0,7
Жанғыш май	0,5-0,4
Кокс	1,5-2,5
Дизелді отын	0,3-0,9
Бензин	0,1
Керосин	0,1
ағаш	Өте аз
Табиғи газ	Өте аз

Кейбір көмірлерде күкірттің мөлшері 6% дейін болады, соңынан жанған кезде SO₂ газына айналады.

Отынның құрамында басқада улы газдар бар, бірақ үлкен қалаларда әрдайым күкірт ең уытты ауаны ластаушы болып саналған. Егер әртүрлі отынның құрамын қарастыратын болсақ, олардың құрамында күкірттің өте көп мөлшері бар екендігіне көз жеткіземіз. Күкірттің ең көп мөлшері көмірде және жанғыш майларда екендігі анықталды. Отынның бұл түрлері, пештерде( және дәстүрлі булы қозғағыштар), үйдің құбырларында, булы құбыршаларда және электростанциялары сияқты стационарлық көздерде қолданылады.

Күкіртті ластану және қалалардың атмосферасындағы түтін ең алдымен, стационарлық көздерге байланысты. Күйені де негізінен стационарлық көзі деп атайды. Паровоз және пароходтар қосымша ластануды пайда қылды, бірақ тек стационарлық көздер ең маңызды ластаушы болды.

Көптеген адамдар үшін қала ауасының ластануына байланысты SO₂ және күйе іс – жүзінде өзекті мәселеге айналды. Күйе және SO₂ алғашқы ластағыштар екені айқын,себебі, олар әйгілі ластаушы көздерден тура жол арқылы тез тузіледі және атмосфераға осы формада өтеді.

Лондондағы ауаның ластануының классикалық жағдайы қыстыгүні жер дымқыл және тұман жағдайында болды. Отынды көп қолдануға байланысты, ауа іс жүзінде жылжымайтын болды. Тұман (fog англ.) мен түтіннің (smoke англ.) біруақытта болуы қазір ауаның ластануының сипаттамасы үшін жиі пайдаланылатын "смог" (англ. smog = [smoke] +[fo]g) сөзінің туындауына алып келді.

Күкірттің диоксидын жақсы ериді, сол себепті суда еруі мүмкін, түтін бөлшектерінің айналасында конденсирленеді:

SO₂ + Н₂O → H₂SO₃

Ластағыш металдардың іздері (темір (Fe) немесе марганец (Мn)) еріген SO₂ газын H₂SO₄ күйіне дейін катализденеді. Күкірт қышқылы сумен үлкен ұқсас болады, сол себептен де қосымша пайда болған тамшы суды адсорбциялайды. Тамшылар ақырын-ақырын өседі және тұман үйіріледі, рН мәні төмендейді.

Трагедиялық тұмандар Лондонды өткен жүз жылдықтың босағасында мазалады. Өкпенің қыңқыл-сыңқылының жағдайында - ештеме тамаша барысында ұзақ қысқы тұманның әрдайым жеделденді, тұманның тамшыларында H₂ SO₄ бар екенін ескерсек.

Лос-Анджелестің түтінді-тұманы - екіншілік ластану. Әлі күнге дейін талқыланып келетін ауаны ластағыштар негізінен стационарлық көздерден түседі. Дәстүрлі индустриялдық және шаруашылық қызметтің нәтижесінде үлкен қалаларда көмір жағады. XX ғасырға өткенннен бастап мұнайдан алатын отындарды қолдануға байланысты сұйық отын қалдықтарының ұшқыштығына орай ауаны ластаушы заттардың жаңаша түрі пайда болды.

Автокөлік сұйық отынның ең маңызды тұтынушысы ретінде ауаның қазіргі ластануының негізгі себепшісі болды. Алайда шын мәнінде де қиындық туғызатын ластағыштар, өз-өздерінен автокөлікке тасталынбайды. Олар мынадай, NO, толық жанбаған отын сияқты автомобильден бөлінетін алғашқы ластағыштардың атмосферадағы реакцияларының нәтижесінде түзіледі. Екіншілік ластағыштың түзілуіне әкелетін химиялық реакциялар сәуле нұры қатысында тиімдірек өтеді, сол себептен де ауада туындаған ластану фотохимиялық түтінді-тұман деп аталады.

Фотохимиялық түтінді-тұман тұңғыш рет Лос-Анджелесте екінші дүниежүзілік соғыс кезінде байқалды. Алғашында ол басқа жерлерде байқалған ластанулармен ұқсас деп жорамалдады, бірақ түтінмен күресудің дәстүрлі әдістерін қолданғанда ешқандай жақсы нәтиже бермеді. 1950 жылы бұл ластану басқа типке жататыны белгілі болды, және сарапшылар тұйыққа тірелді. А. Хааген Смит, биохимиқ, Лос-Анджелестің әуе бассейндегі өсімдіктердің солуын зерттей келе автомобилден шығатын газдардың күн сәулесі қатысындағы реакциясы нәтижесінде түтінді-тұман пайда болады деген қорытындыға келді.

Ауаның ластануы мен түтінді-тұманды бұрындары өзара тығыз байланысты деп санағанмен, тек түтін ғана ауаның ластануын тудырмайды деген зерттеушілер әрқашан табылды.

Отындағы қоспа басқа ластаушыларға бастау болатынын қарастырайық. Отын О₂ оттекте емес, ауада жанады, сонымен қатар маңызды салдарларға әкеледі. Ауа О₂ мен N₂ қоспасы екені белгілі. Жоғары температурада ауада жалын молекуласында салыстырмалы инертті N₂ реакцияға түседі:

O + N₂ → NO + N

N + O₂ → NO +O

Бірінші теңдікке сәйкес екінші теңдікке кіретін оттек атомы түзіледі. Бір кезде жалында пайда болған оттек атомы қайта түзіледі және қайта барлық NO түзілуіне әкелетін реакцияның тізбегіне қатысады. Егер осы екі реакцияны біріктірсек, онда:

N₂ + O₂ → 2NO

Теңдік азот оксидтерінің жалында түзілетінін көрсетеді. Олар отын тек оттекте О₂ емес, ауада жанатындықтан пайда болады. Сонымен қатар, кейбір отындарда қоспа ретінде азот қосылыстары болады және нәтижесінде осы қоспалардың жану өнімдері азот оксидтерінің ары қарайғы көзі болып табылады (NO мен NO₂ қосындысы, яғни NO_X).

Тұмандағы азот оксидінің тотығуы азот диоксидін, яғни қоңыр газды береді.

Осылайша, азот оксиді тағы түзіледі де, жалғыз және реакцияға қабілетті оттек атомы О₃ түзе реакцияға түседі:

О + О₂ →O₃

Озон – бұл фотохимиялық түтінді-тұманды анық сипаттайтын жалғыз ластаушы. Алайда осындай мәселе туындататын О₃ автомобильмен немесе кез келген басқа механизммен шығарылмайды.

Бұл екіншілік ластаушы. Бензин негізіндегі отынды пайдаланудан бөлінетін ұшқыш органикалық қосылыстар

NO оксидінің NO₂ оксидіне айналуына негіз болады.

Бұл реакциялар өте күрделі, дегенмен оларды автотранспорттан шығатын қалдықтарды сипаттау үшін қарапайым органикалық молекуланы, мысалы СН₄ алып жеңілдетуге болады:

СН₄ + 20₂ + 2NO → H₂O + НСНО + 2NO₂.

Осы реакция бойынша екі зат түзіледі. Біріншіден, NО₂ түзіледі_, екіншіден отынның көмірсутегі альдегидке дейін тотығады, яғни CHO тобы бар молекулаға дейін тотығады. Келтірілген реакцияда бұл – формальдегид (НСНО). Альдегидтер көзді тітіркендіреді және жоғары концентрацияда канцерогенді. Теңдіктер фотохимиялық түтінді-тұманда өтетін таза реакцияларды көрсетеді.