Физические состояния аморфных полимеров Три физических состояния аморфных полимеров

Для аморфных полимеров, в зависимости от температуры, характерны три различных физических состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Первые два относятся к твердому агрегатному состоянию, последнее - к жидкому. Высокоэластическое состояние является специфичным для полимеров.

Температурные области существования различных физических состояний. полимеров определяются по зависимости какого-либо свойства от температу­ры. Наиболее простыми и надежными являются дилатометрический и термомеханический методы. В первом случае изучается изменение объема в зависимости от температуры, во втором – деформации.

Рис. 3. Термомеханические кривые аморфных полимеров

Зависимость величины деформации полимера от температуры, вы­раженная в графической форме, называется термомеханической кривой. На рис.3 приведена типичная термомеханическая кривая аморфного полимера. Кривая состоит из трех участков, соответствующих трем физическим состояни­ям. Участок I отвечает области стеклообразного состояния, для которого ха­рактерны незначительные обратимые деформации. Участок II относится к вы­сокоэластическому состоянию полимеров, главной особенностью которого яв­ляются большие обратимые деформации. Участок III отвечает области вязкотекучего состояния полимеров, для которого характерны необратимые дефор­мации или течение.

Термомеханическая кривая существенно трансформируется для сшитых и кристаллических полимеров. Для первых исчезает область вязкотекучего, для вторых вырождается область высокоэластического состояния.

Высокоэластическое состояние

Наиболее характерным признаком высокоэластического состояния поли­меров является наличие больших обратимых деформаций. Так, образец нату­рального каучука может увеличить длину при растяжении на 700-800%, а после прекращения действия растягивающей силы - вернуться к исходному размеру. Если сравнить модули упругости ряда материалов, то мы увидим, что их значе­ния (в МПа), характерные для газов и каучуков, близки между собой и в то же время на много порядков меньше значений, характерных для многих твердых материалов.

Стеклообразное состояние

Стеклообразное состояние - это твердое состояние аморфных по­лимеров. Переход полимеров из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклообразное происходит при понижении температуры или повы­шении давления и называется стеклованием.

Наиболее общий механизм стеклования полимеров основан на представ­лениях о роли свободного объема.

При понижении температуры свободный объем, а вместе с ним и подвижность сегментов уменьшаются, по достижении Т - T_𝗀 свободный объем достигает минимальной величины и далее не изменяется. В этих условиях сегменты те­ряют подвижность и полимер стеклуется.

Вязкотекучее состояние

При температуре выше Т𝗀 или температуре размягчения Т_пл полимеры переходят в вязкотекучее состояние, для которого характерны преимущественно необратимые деформации, т. е. течение.

В процессе течения происходит перемещение сегментов в одном пре­имущественном направлении, что приводит к поступательному движению мак­ромолекул в целом. Для того чтобы сегменты перемещались, необходимо наличие двух условий: тепловой энергии, достаточной для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия, а также «дырок», куда осуществляется перемещение сегмента. Последнее условие является определяющим в области темпе­ратур, близких к температуре стеклования. Эта область ограничена условием T_g<T< (T_g +120°), где T_g – температура остеклования

T_g +120°>Т> T_g