5. Основные сырьевые материалы, используемые для производства стекла.

Сырьевые материалы для производства стекла и стеклоизделий условно делят на две группы: основные и вспомогательные.

Основные материалы содержат оксиды, образующие основу стекла и определяющие его свойства. Вспомогательные материалы представляют собой вещества, которые вводятся для изменения характеристик стекла и ускорения процесса стекловарения (красители, обесцвечиватели, глушители, окислители и восстановители, ускорители варки). Сырьевые материалы могут быть также разделены на природные и синтетические. В стеклоделии в основном применяют природные материалы: кварцевый песок, известняки, доломиты, нефелины, полевые шпаты. Остальные материалы, как правило, синтетические: кальцинированная сода (карбонат натрия), поташ (карбонат калия), свинцовый сурик и глет (оксиды свинца), красители и др. Качество сырьевых материалов (химический и гранулометрический составы, примеси и т.п.) регламентируются соответствующими государственными стандартами и техническими условиями, которые периодически пересматриваются и уточняются.

Основные сырьевые материалы

Кремнеземсодержащие материалы. Основным материалом для ввода в стекло SiO2 является кварцевый песок. Качество песков оценивают по их химическому и зерновому составу. Главное требование к пескам — максимальное содержание SiO2 и минимальное содержание окрашивающих примесей. Для стекловарения применяют пески, содержащие не менее 95% кремнезема и регламентируемое количество окрашивающих примесей, среди которых наиболее распространенными являются оксиды железа. В песках могут содержаться также оксиды титана, ванадия, хрома и сульфиды. При варке стекла важно учитывать размеры зерен песка, особенно количественное соотношение зерен по размерам. В производстве листового стекла, тары и бытовой посуды рекомендуется применять кварцевые пески, в которых содержание фракций размером 0,1-0,5 мм составляет 85-90%. Для ускорения процесса стеклообразования необходимы мелкие пески с равномерным гранулометрическим составом. Для ускорения процесса варки лучше применять песок с зернами остроугольной формы, так как в этом случае увеличивается реакционная поверхность по сравнению с зернами сферической формы. Для оптического и кварцевого стекол применяют природный, например, жильный кварц высокой чистоты. В последнее время диоксид кремния стали производить искусственно — преимущественно для производства особо чистого кварцевого стекла. Синтетический SiO2 при этом получают следующими способами: 1) парофазным синтезом из тетрахлорида кремния в водородно-кислородном пламени; 2) прямым окислением тетрахлорида кремния в кислородной низкотемпературной плазме; 3) из геля SiO2 путем его высушивания, термообработки и плавления при 1800°С; 4) выращиванием чистых искусственных кристаллов кварца (в автоклавах при повышенных температурах и давлениях) с последующим термодроблением и кислотной промывкой.

Первые два способа совмещают с наплавлением блоков кварцевого стекла.

Глиноземсодержащие материалы. Ввод Аl2О3 в натрий-кальций-силикатные стекла снижает температурный коэффициент линейного расширения, повышает химическую устойчивость, улучшает механическую и термическую прочность. В производстве листового стекла и стеклотары для ввода Аl2О3 обычно применяют многокомпонентные глиноземсодержащие материалы. В большинстве случаев для ввода Аl2О3 используют концентраты полевошпатовых, пегматитовых и нефелиновых горных пород. В состав высококачественных стекол Аl2О3 вводят чаще всего чистым техническим глиноземом и иногда гидратом глинозема.

Борсодержащие материалы. Введение в состав стекла незначительного количества (до 2%) оксида бора значительно облегчает варку и осветление стекла, снижает температуру варки, улучшает физико-химические свойства стекла, например, термическую и химическую стойкость. Оксид бора вводят борной кислотой Н3ВО3, бурой Na2В4О7 . 10Н2О и боратом кальция. Массовое соотношение борного ангидрида и оксида кальция в борате кальция составляет 1,22-1,24.

Натрийсодержащие материалы. Основными материалами для ввода в стекло оксида натрия являются карбонат натрия (сода), сульфат натрия и нитрат натрия (селитра). Карбонат натрия содержит 58,5 Nа2О и 41,5% СО2, температура его плавления 854°С. Технический карбонат натрия для производства стекла должен содержать не менее 95% Nа2СО3 и не более 1% NaCl. В производстве бытовой посуды содержание Fе(ОН)3 ограничивается 0,01-0,02%. Частичным заменителем карбоната натрия может служить сульфат натрия, который обычно применяют в производстве стеклянной тары. Температура плавления сульфата натрия 884°С. Разложение Na2SО4 происходит при температуре 1200-1220°С с большим трудом, поэтому требуется ввод восстановителя. Оксид натрия частично можно ввести и с горными породами, используемыми для ввода других оксидов, например Аl2О3 (нефелины, полевые шпаты, трахиты и т.п.). Натриевую селитру применяют для ввода от 1 до 6% Nа2О. Роль натриевой селитры определяется ее окисляющим действием. Из-за более высокой стоимости селитры по сравнению со стоимостью другого натрийсодержащего сырья, ее применение ограничено.

Калийсодержащие материалы. Оксид калия, введенный в натрий-кальций-силикатное стекло взамен оксида натрия, улучшает его оптические и выработочные характеристики, химическую устойчивость, цветовые характеристики. Сырьем для ввода К2О являются поташ (карбонат калия) и селитра (нитрат калия). Для повышения качества стекла необходимо, чтобы содержание в поташе красящих примесей и сульфата калия было минимальным. Так при варке свинцового хрусталя, когда вводят 12-15% К2О с поташом, содержание оксидов железа в поташе не должно превышать 0,002-0,003%, оксидов хрома — 0,0005%, а сульфат калия вовсе недопустим. Нитрат калия (селитру) применяют как окислитель для введения от 1 до 6% К2О.

Кальцийсодержащие материалы. Оксид кальция, ускоряя реакции силикатообразования, облегчает варку и осветление стекла, улучшает выработочные характеристики и повышает его химическую устойчивость. Оксид кальция вводится обычно с карбонатом кальция СаСО3, содержащим 56% СаО и 44% СО2. Из минералогических разновидностей карбоната кальция на стекольных заводах применяют известняк, мел, мрамор и известковый шпат. В этих минералах содержится до 90-98% СаСО3, остальную часть составляют примеси (SiO2, Аl2О3, МgО, Fе2О3 и органические вещества). СаО вместе с МgО можно вводить с доломитом СаСO3 . МgСO3. При производстве бытовой посуды содержание оксидов железа в меле и доломите не должно быть более 0,04%. Однако некоторые месторождения мела, известняка и доломита характеризуются примесями оксида железа до 0,3%, что отражается на колере стекла. В составы высококачественных стекол рекомендуется вводить оксид кальция с боратом кальция.

Магнийсодержащие материалы. Оксид магния улучшает кристаллизационные характеристики стекла, снижает ТКЛР. В качестве сырья для введения в стекло обычно используют доломит СаСО3 . МgСO3. Природные доломиты всегда содержат примеси песка, глинозема и железа. Постоянство состава и минимальное содержание вредных примесей (соединений железа) имеют важное значение для производства бытовой посуды и обесцвеченной стеклотары. В качестве материалов для ввода МgО могут быть также применены (при условии постоянства состава) магнезит МgСО3, доломитизированный известняк и др.

Стронцийсодержащие материалы. Оксид стронция при замене части щелочноземельных оксидов улучшает выработочные характеристики, оптические свойства и химическую устойчивость стекла. Можно вводить до 6% оксида стронция в стекло для бытовых изделий и обесцвеченных бутылок, особенно малой вместимости. Оксид стронция можно ввести в стекло с карбонатом стронция SrСО3 (стронцианитом) и сульфатом стронция SrSО4 (целестином). Основное требование к этому сырью — малое содержание оксидов железа. При условии использования чистого сырья оксид стронция может вводиться в состав бессвинцовых хрусталей для бытовых изделий.

Барийсодержащие материалы. При введении небольших количеств ВаО ускоряется варка, улучшаются выработочные характеристики, особенно при механизированном формовании. ВаО повышает показатель преломления и плотность. Для ввода в стекло оксида бария наиболее подходящим сырьем является карбонат бария ВаСО3 или минерал витерит, могут также применяться нитраты и сульфаты. С карбонатом бария вводится 77,7% ВаО, а с нитратом бария — 58,6% ВаО.

Свинецсодержащие материалы. Оксид свинца является основным компонентом оптических и хрустальных стекол и определяет их высокие оптические свойства. Для введения в стекло РbО используют свинцовый сурик Рb3О4 и свинцовый глет РbО. При разложении сурика выделяется кислород, который осветляет стекломассу и поддерживает окислительную среду. Преимуществами использования свинцового сурика перед свинцовым глетом являются отсутствие примесей металлического свинца и минимальная возможность восстановления оксидов свинца. Содержание красящих примесей в свинецсодержащем сырье должно быть минимальным: оксидов железа — не более 0,001%, соединений никеля, кобальта, меди — до 0,0001%. Комплексным сырьем для ввода оксида свинца и кремнезема является силикат свинца с содержанием: РbО 70-71 %, SiO2 20-21 %. Силикат свинца представляет собой продукт промышленной переработки свинцовых кеков, содержание красящих примесей в нем превышает допустимые пределы. Материал может быть рекомендован для производства цветных стекол.

Цинксодержащие материалы. Добавка оксида цинка в стекло снижает температурный коэффициент линейного расширения, увеличивает коэффициент преломления и химическую устойчивость. Оксид цинка является обязательным компонентом селенового рубинового стекла. Для введения в состав шихты оксида цинка используют цинковые белила (промышленное название оксида цинка).

НА ВСЯКИЙ СЛУЧАЙ

Вспомогательные сырьевые материалы

Красители и обесцвечиватели. Наибольшую группу вспомогательных материалов представляют красители, которые являются соединениями различных металлов и распределяются в стекле на ионном, молекулярном и коллоидном уровнях. Малые количества некоторых красителей служат физическими обесцвечивателями.

Глушители. Для глушения обычно применяют фториды и фосфаты. Соединения фтора могут быть введены с фторидом кальция СаF2, кремнефторидом натрия Na2SiF6, криолитом ЗNаF . АlF3 и хиолитом 5NaF . АlF3. Соединения фосфора применяют в виде костной муки, фосфата кальция Са3(РО4)2, гидрофосфата натрия Nа2НРО4 . RН2О, апатита Са4(СаF)(РО4)3 или Са4(СаСl)((РО4)3. Учитывая, что соединения фтора загрязняют окружающую среду, более широко стали применять глушение стекла соединениями фосфора. Заглушенность стекол также достигается за счет кристаллизации соединений (например, ZnS в группе глушеных сульфидноцин-ковых стекол), а также введения в сваренную стекломассу тугоплавких соединений (Аl2О3, ZrО2) или пузырьков газов N2, О2. Реже для глушения используют соединения олова (SnО, SnO2, SnСl2 . 2Н2О), мышьяка (Аs2О3) и сурьмы (Sb2О3). Глушение может быть также достигнуто применением составов стекол, склонных к фазовому разделению (ликвации).

Окислители и восстановители. Применяют при варке стекла для создания окислительных или восстановительных условий. При варке свинцовых оптических стекол и свинцового хрусталя необходимо создать окислительные условия для предотвращения восстановления оксидов свинца. Окислительная среда играет важную роль при обесцвечивании и повышении теплопрозрачности стекол, содержащих оксиды железа. В качестве окислителей применяют нитраты (NaNО3, КNО3), оксиды мышьяка, марганца, церия и др. При варке тарных стекол с сульфатом натрия восстановители вводят для ускорения разложения Na2SО4 и окрашивания в янтарный цвет. Восстановительные условия создают при варке медного рубина. В качестве восстановителей используют углеродсодержащие вещества (опилки, уголь, мазут), соединения олова, виннокаменную соль.

Ускорители. Среди ускорителей варки стекла особое место занимают фториды, которые способствуют появлению жидкой фазы при более низких температурах и увеличивают скорость процесса силикатообразования. Фториды снижают температуру завершения реакций силикатообразования на 100-200°С Считается, что добавка 0,5-1% F ускоряет процессы гомогенизации и осветления стекла на 15-18%. В качестве ускорителя варки обычно применяют кремнефторид натрия Nа2SiF6. Однако фториды разрушают огнеупорный материал стекловаренных печей. При содержании более 1,5% они усиливают кристаллизацию стекломассы и, вследствие сильной летучести, вместе с дымовыми газами поступают в окружающую среду. Следовательно, применение фторидов требует правильной оценки экономических факторов и факторов охраны окружающей среды. Ввод 1,5% В2О3, гидроксидов натрия и калия, окислителей ускоряет процесс варки на 15-16%. К числу ускорителей варки можно также отнести осветлители, которые при высоких температурах способствуют освобождению стекломассы от крупных и мелких пузырей. Некоторые компоненты шихты (например, сульфат натрия, нитраты натрия и калия) являются осветлителями. Другие осветлители (например, оксиды мышьяка, сурьмы, церия, хлорид натрия, сульфаты натрия и бария, фториды) вводят в состав шихты специально. Для бесцветных стекол сульфаты натрия и бария не являются основными компонентами шихты. Их вводят в состав шихты до 0,7%. В зависимости от состава стекла и съемов стекломассы в шихту вводят 0,05-0,5% оксидов мышьяка и сурьмы. Хлорид натрия вводят в шихту в количестве 0,5-1%. В качестве ускорителей применяют также соли аммония в количестве 0,25-1% массы шихты: нитраты NН4NО3, сульфаты (NН4)2SО4, хлориды NН4Сl. Значительным ускоряющим действием обладают доменные шлаки и материалы на их основе (калумит), которые применяются в производстве окрашенной стеклянной тары.

Комплексные недефицитные материалы

К комплексным недефицитным материалам относятся различные горные породы, стекольный бой, отходы металлургического и обогатительного производства.

Горные породы (нефелиновые сиениты, трахиты, перлиты, полевые шпаты, пегматиты) можно использовать в производстве листового стекла и стеклянной тары для ввода в шихту отдельных оксидов (Аl2О3) и в качестве частичных заменителей карбоната и сульфата натрия. Существенными недостатками указанных горных пород являются непостоянство их химического состава и содержание довольно большого количества оксидов железа. Поэтому при выборе той или иной горной породы для промышленного использования существенное значение приобретают способы усреднения и поддержания постоянства химического состава. Для нефелиновых сиенитов характерно значительное содержание Аl2О3 и щелочных оксидов. В производстве стеклянной тары обычно применяют нефелиновый концентрат, являющийся продуктом обогащения горной породы и характеризующийся сравнительно постоянным химическим и зерновым составами. Химический состав концентрата, %: SiO2 42-45; Аl2О3 28-35; NaО + К2О 17-19; СаО 1,2-2,5; Fе2О3 3-3,5; Р2О5 0,2-0,3.

Полевые шпаты бывают калиевые — ортоклазы К[АlSi3О8], натриевые — альбиты Nа[АlSi3О8], калиево-натриевые — микроклины (К,Nа)[АlSi3О8], кальциевые — анортиты Са[АlSi3О8]. Помимо основных компонентов полевые шпаты обычно содержат различные примеси. Путем обогащения отходов гравитации полевых шпатов получают кондиционный полевошпатовый концентрат. Примерный состав концетрата, %: SiO2 65-68; Аl2О3 18,3-21,6; Nа2О — 7,65; К2O 4-8; Fе2О3 0,6; МgО О,01.

Пегматиты — природная смесь 75% полевого шпата и 25% кварца. На стекольных заводах применяют обогащенный пегматит. Состав карельского пегматита, %: SiO2 72-79; Аl2О3 13-19; СаО 1,07-1,14; Fе2О3 0,1-0,6; МgО 0,3-0,4; Nа2О + К2О 6-7.

Каолины Аl2O3.2SiO2.2Н2O (Аl2О3 39,5%; SiO2 46,5%; Н2О 14%) содержат различные примеси, в стекольной промышленности их применяют после обогащения.

Отходы применяются в производстве некоторых изделий, например, стеклянной тары при условии постоянства состава. Можно использовать отходы, получаемые при обогащении полезных ископаемых, а также отходы металлургического, химического и других производств.

Стекольный бой. Для облегчения процесса варки стекла и экономии материальных и энергетических ресурсов в стекловаренные печи загружают 20-50% стекольного боя. Стекольный бой применяют также при наварке бассейна печи после холодного ремонта или окончания ее строительства. Загружаемый в печь стекольный бой должен быть чистым, свободным от загрязняющих примесей. Целесообразно использовать бой одинакового состава с применяемым стеклом. Это условие соблюдается в производстве бытовой посуды, где получается значительное количество отходов после отделения колпачка и листового стекла. Однако в производстве стеклянной тары, особенно окрашенной, иногда вводят бой стекол различного химического состава и цвета, часто загрязненный различными примесями. Такой бой ухудшает технологические и экономические показатели производства, снижает эксплуатационные характеристики стеклянной тары.