Лекція №4 Термодинаміка фазових переходів План лекції

1. Агрегатний стан речовин. Властивості речовин у різних агрегатних станах.

2. Фазові рівноваги. Правило фаз Гіббса. Фазові переходи. Хімічний потенціал речовин.

3. Фізико-хімічний аналіз. Принцип Курнікова. Діаграма стану води та її аналіз.

Рекомендована література: [1] С.238-254, [2] С.36-40, [3] С.42-57,

[4] С.106-111, 147-148.

4.1 Агрегатний стан речовин

У залежності від умов існування речовини можуть знаходитися у твердому, рідкому, газоподібному стані або у вигляді плазми. У газоподібному стані речовини заповнюють увесь об'єм посудини, в якій знаходяться. Вони мають здатність стискатися і утворюють однорідні суміші. Молекули у газах рухаються хаотично. Для ідеальних газів, в яких не враховується міжмолекулярна взаємодія, тиск р, об'єм V і число молів газу n зв'язані між собою рівнянням Мендєлєєва-Клапейрона:

pV = nRT. , (4.1)

Під час охолодження газ конденсується перетворюючись на рідину. Відстань між молекулами в рідинах значно менша, ніж у газах. Молекули вільно переміщуються відносно одна одної, тому рідини здатні текти і приймати форму посудини, в якій вони поміщені. Тепловий рух молекул призводить до їх неупорядкованого розташування. У той же час сусідні часточки розташовуються у рідині не хаотично, а більш-менш упорядковано. Рідини характеризуються ізотропністю, тобто ідентичністю властивістю у будь-якій точці і тотожністю у будь-якому напрямку.

У твердому агрегатному стані середня відстань між часточками дорівнює їх розмірам, а енергія їх взаємодії значно більша, ніж у рідинах. Основним видом руху часточок є коливальний рух поблизу фіксованого рівноважного положення. Тверді речовини можуть бути в аморфному або кристалічному стані. В аморфному стані структура речовини не упорядкована. Аморфна речовина ізотропна, тобто її можна розглядати як переохолоджену рідину. Плавляться такі речовини не за певної температури, а у деякому інтервалі температур. Аморфними речовинами є скло, органічні полімери. Більшість твердих тіл є кристалами – системами, в яких часточки, що їх утворюють (атоми або іони) розташовані у тримірному просторі регулярно і упорядковано. На відміну від аморфних речовин у кристалах значення параметрів будуть різними у різних напрямках, тобто кристали анізотропні. Перехід кристалів із твердого стану в рідкий відбувається стрибкоподібно за певної температури, яка називається температурою плавлення.

Типовими представниками кристалічних речовин є метали, деякі мінерали. На лекції надається характеристика структури і загальних фізико-хімічних властивостей металів: наявності металічного блиску, пластичності, здатності проводити тепло і струм.

4.2 Фазові рівноваги

Термодинамічні системи поділяються на гомогенні і гетерогенні. Система, що складається лише з однієї фази називається гомогенною, якщо ж у системі є дві і більше фаз – гетерогенною. Фазою називають частину системи, яка має однакові фізико-хімічні властивості і відокремлена від інших фаз видимою межею поділу. Компонентом називається хімічно індивідуальна речовина, яка будучі виділена із системи може існувати у вільному стані тривалий час. Фазовими переходами називаються процеси переходу компонентів з однієї фази в іншу, які не супроводжуються хімічними реакціями, наприклад процеси плавлення, конденсації, розчинення. За незмінності зовнішніх умов у системі встановлюється фазова рівновага – стан системи коли швидкість переходу компонентів із однієї фази в іншу дорівнює швидкості їх зворотного переходу.

Основним законом фазової рівноваги є правило фаз Гіббса:

С = К – Ф + n, (4.2)

де Ф – число фаз у системі; n – число зовнішніх факторів, що впливають на рівновагу в системі; С – число ступенів вільності, яке дорівнює числу факторів, які можна довільно змінювати у певних межах, не змінюючи при цьому фазовий стан системи; К – число незалежних компонентів – мінімальна кількість компонентів, яка необхідна для утворення усіх фаз системи.

Можливість і напрямок фазових переходів речовин визначається величиною їх хімічних потенціалів  – функції, що характеризує стан компонента у фазі за певних зовнішніх умов. Вільна енергія відкритих систем залежить не тільки від їх температури, тиску і об'єму, але й від кількості речовини компонентів у системі. При доданні у систему або вилучені з неї певної кількості речовини будь-якого компоненту її внутрішня енергія, а відповідно, і вільна енергія будуть змінюватися.

Хімічний потенціал компоненту визначається за зміною значень термодинамічних потенціалів системи під час додання до неї (або вилучення) 1 моля цього компоненту. Математично це визначення можна записати:

= . (4.3)

В інтегральному вигляді рівняння (4.3.) буде мати вигляд:

. (4.4)

Тобто термодинамічні потенціали систем дорівнюють сумі добутків хімічних потенціалів усіх компонентів системи на їх кількість за умов сталості певних параметрів: температури, об’єму, тиску.

Хімічний потенціал залежить від концентрації компоненту у системі і за сталої температури визначається рівнянням:

, (4.5)

де С_і – концентрація і-го компоненту у розчині, ₀ – стандартний хімічний потенціал компоненту (значення хімічного потенціалу за стандартних умов).

Самочинний перехід компоненту здійснюється з фази, де його хімічний потенціал більший, до фази, де його потенціал менший. Перехід супроводжується зменшенням значення хімічного потенціалу компоненту в першій фазі і збільшенням його в другій. Внаслідок чого різниця між хімічними потенціалами компонентів в обох фазах зменшується, і коли значення хімічних потенціалів зрівняються, досягається стан фазової рівноваги. Таким чином, хімічний потенціал є критерієм, що характеризує здатність компонентів до виходу з фази шляхом випаровування, кристалізації, розчинення тощо.