Лекція №15 Адсорбційні процеси на рідкій поверхні

План лекції

1. Поверхневий натяг рідин. Методи вимірювання поверхневого натягу.

2. Поверхнево-активні речовини (ПАР). Ізотерма поверхневого натягу.

Поверхнева активність речовин. Правило Дюкло-Траубе.

3. Адсорбція ПАР на межі поділу розчин-газ. Рівняння адсорбції Гіббса.

Рекомендована література: [1] С.348-357, [2] С.85-88, [3] С.51-55, 105-110.

15.1 Поверхневий натяг рідин

Поверхневий шар рідин за своїми властивостями суттєво відрізняється від її внутрішніх шарів. Кожна молекула усередині рідини притягує до себе навколишні молекули й одночасно з такою самою силою притягується рівномірно молекулами, що оточують її. Рівнодіюча сил міжмолекулярної взаємодії при цьому дорівнює нулю. В іншому стані перебувають молекули, що знаходяться у поверхневому шарі рідини. На них діють сили притягання тільки від молекул нижньої півсфери. Дією молекул газу, що знаходяться над поверхнею рідини, можна знехтувати. Рівнодійна міжмолекулярних сил у цьому разі направлена нормально до поверхні усередину рідини. Тобто, молекули на поверхні рідини завжди перебувають під дією сили, яка намагається втягнути їх усередину.

Сила, що діє на одиницю довжини межі поділу називається поверхневим натягом або питомою вільною поверхневою енергією – . Вимірюється поверхневий натяг у Дж/м² або Н/м. Для вимірювання поверхневого натягу рідин існує безліч експериментальних методів, найпростіший з них – сталагмометричний. Цей метод ґрунтується на визначенні маси краплі, що відривається від нижнього кінця капіляру, заповненого досліджуваною рідиною. Чим більша маса краплі рідини, тим більший поверхневий натяг має ця рідина.

15.2 Поверхнево-активні речовини

Поверхня розділу фаз у гетерогенних системах має надлишок поверхневої енергії за рахунок неврівноважених міжмолекулярних зв’язків. Це дозволяє адсорбуватися (накопичуватися) на межі поділу фаз поверхнево-активним речовинам (ПАР), поверхневий натяг при цьому знижується. Молекули ПАР мають дифільну будову і складаються з неполярного вуглеводневого радикалу і полярної гідрофільної функціональної групи. Вони поділяються на три групи.

Аніоноактивні ПАР, які дисоціюють у воді з утворенням поверхнево-активного аніону. До ПАР цього типу відносяться, наприклад, вищі карбонові кислоти та їх солі (мила) загальної формули R­--СООМе, де Ме – лужний метал.

Катіоноактивні ПАР – сполуки, які дисоціюють у воді з утворенням поверхнево-активного катіону. До катіоноактивних ПАР відносять солі первинних, вторинних і третинних аліфатичних амінів.

Амфолітні ПАР, які містять дві функціональні групи, одна з яких носить кислотний, а інша основний характер. До амфолітних ПАР відносять амінокислоти містять карбоксильну та амонійну групи. У залежності від рН середовища вони можуть виявляти властивості як аніоноактивних, так і катіоноактивних ПАР.

Неіоногенні ПАР – сполуки, які під час розчинення не дисоціюють на іони, а поверхнево-активні властивості виявляє уся молекула ПАР. Молекули таких ПАР складаються з вуглеводневого радикалу, на кінці якого розміщено декілька неіоногенних гідрофільних груп, наприклад, гідроксильних або етерних.

Для визначення поверхневого натягу розчинів ПАР користуються емпіричним рівнянням Шишковського:

, (15.1)

де  і ₀ – поверхневий натяг розчину і розчинника відповідно; С – концентрація розчину ПАР; а і б – емпіричні коефіцієнти.

Графічна залежність поверхневого натягу розчину ПАР від її концентрації приведена на рис.15.1. Зміна поверхневого натягу розчину від концентрації ПАР – /С є мірою її поверхневої активності. Для визначення поверхневої активності речовини проводять дотичну до кривої "–С" і розраховують тангенс кута нахилу: tg = /С.

Поверхнева активність ПАР залежить від будови їх молекул. Так, у свій час Дюкло і Траубе встановили, що у гомологічному ряду органічних кислот і спиртів подовження вуглеводневого радикалу на кожну групу СН₂ призводить до збільшення поверхневої активності у 3,0-3,5 рази.

Рисунок 15.1 – Ізотерма поверхне-вого натягу водного розчину ПАР