2.7 Дослідження фазового складу шлаку середньовуглецевого феромарганцю

Петрографічний аналіз для визначення фазових складових як сукупності галогенних частин термодинамічної системи однакових за властивостями, що не залежать від маси, проводили за допомогою оптичного мікроскопа "Axiomat".

Локальний рентгенівський мікроаналіз спектральний заснований на емісіонному методі, в якому вузький пучок електронів бомбардує зразок, взаємодіючи з ним, іонізуючи атоми. Кожен елемент дає характерний пік інтенсивності на спектрограмі випромінювання, інтенсивність якого залежить від вмісту елемента у фазі. Для кількісної оцінки аналізувалася інтенсивність виміряного рентгенівського випромінювання у порівнянні з еталоном. За їх відношенням судили про кількість присутнього елемента.

Проба досліджуваного шлаку середньовуглецевого феромарганцю мала наступний хімічний склад, мас.%: MnO 16,8; SiO₂ 28,8; CaO 44,9; MgO 4,9; Al₂O₃ 2,3; FeO 0,2. Основу шлаку середньовуглецевого феромарганцю складають зерна октаедричної форми, що переходять в округлу, навколо яких розташована світліша фаза, іноді у вигляді виросших кристалів з високою відбивною здатністю. По кордонах сірої фази розташовані світлі виділення - з'єднання марганцю типу MnO_х в основному манганозіт. На кордоні контакту сірої і білої фаз виділяються маленькі гострокуті частинки з високою відбивною здатністю, що утворилися в результаті руйнування закристалізованої фази. Основні кристали являють собою двухкальцієвий силікат, дендритна частина шлаку представлена сумішшю оксидів кальцію, кремнію і марганцю. Ці дендрити розташовуються по межах зерен і є зонами, за якими ймовірно відбувається руйнування. До цієї фази найчастіше приурочені з'єднання марганцю (MnO_х). [4]

Ведучими фазами у шлаку середньовуглецевого феромарганцю (у порядку убування) є: двухкальцієвий силікат, який являє собою тверді розчини Ca₂SiO₄ і (Ca_1-хMn_х)₂SiO₄, що існують в різних модифікаціях, включаючи термодинамічно нестійкі з'єднання типу CaMnO_2+х та незначну кількість вільних оксидів кальцію і манганозіту.

При охолодженні шлаку середньовуглецевого ферромарагнцю відбувається поліморфне перетворення термодинамічно нестійкої моноклінної модифікації β-Ca₂SiO₄ в орторомбічну γ-Ca₂SiO₄, що супроводжується збільшенням об'єму на 12%, внаслідок чого він механічно руйнується і переходить в тонкодисперсний стан. [7]

2.8 Фізико-хімічна рівновага між металевою і шлаковою фазами при силікотермічному процесі отримання середньовуглецевого феромарганцю

Однією з основних характеристик термодинамічних властивостей оксиду є величина його кисневого потенціалу, яка дорівнює кисневому потенціалу газової фази для чистих фаз:

П_о(МеО)=П_о(г.ф.)=RTLn(P_O)MeO , (2.38)

У той же час кисневий потенціал чисельно дорівнює стандартній зміні енергії Гіббса для реакції його утворення з чистих компонентів, що дозволяє зіставити ці характеристики в масштабі значень ΔG ˚. [1]

Відновлення оксидів марганцю кремнієм можливо у випадку, якщо термодинамічна міцність SiO₂ буде вища, ніж у Mn₃O₄ і MnO. Чим більше негативне значення кисневого потенціалу П_О(МЕО) оксиду, тим вище його міцність. Повнота і швидкість протікання реакцій (2.32) - (2.34) визначаються різницею кисневих потенціалів кремнезему і оксидів марганцю. Проте при зміні складу оксидної і металевої фаз кисневий потенціал відрізняється від стандартного і визначається, головним чином, активністю відновлювальних оксидів Mn₃O₄ і MnO, утвореного оксиду SiO₂, а також активністю відновленого кремнію в металі.

П_{О(Mn O)}= ΔG˚+0,5RTLna_{(Mn O)}-1,5RTLn a_(MnO) , (2.39)

П_О(MnO)= ΔG˚+2RTLna_(MnO)-2RTLn a_[Mn] , (2.40)

П_О(SiO)= ΔG˚+RTLna_(SiO)-RTLn a_[Si] , (2.41)

При підвищенні температури величина кисневого потенціалу Mn₃O₄ збільшується, тобто термодинамічна міцність гаусманіта зменшується. Зростання активності MnO у шлаку знижує кисневий потенціал Mn₃O₄. При одній і тій же величині аMnO у шлаку підвищення активності Mn₃O₄ збільшує кисневий потенціал останнього, тим самим знижуючи його термодинамічну міцність. Підвищення температури та активності кремнезему в шлаку збільшують кисневий потенціал SiO₂. Зниження вмісту кремнію в металі також призводить до зростання величини П_О(SiO). В інтервалі температур 1673-2073 К кисневий потенціал SiO₂ значно менше величини кисневого потенціалу аMn₃O₄. Різниця кисневих потенціалів (Зміна енергії Гіббса) цих оксидів при Mn₃O₄ = 0,001; aSiO₂ = 1 і 1873 К становить мінус 330-430 кДж / моль залежно від вмісту кремнію в сплаві. Це означає, що навіть при малих концентраціях Mn₃O₄ в кислому шлаку (aSiO₂ = 1) і низькому вмісту кремнію в металі останній буде активно відновлювати гаусманіт. [1]

Із зростанням активності MnO у шлаку величина його кисневого потенціалу підвищується. Зниження вмісту кремнію в сплаві, підвищення концентрації в ньому марганцю призводить до збільшення активності марганцю в металі, зменшує величину його кисневого потенціалу і відповідно погіршує умови сілікотермічного відновлення.

Підвищення температури процесу збільшує кисневий потенціал MnO. У той же час величина кисневого потенціалу MnO значно менша, ніж у Mn₃O₄.

Вплив температури процесу і активності MnO і SiO₂ в шлаку на величину кисневого потенціалу цих оксидів при протіканні реакції (2.26) в початковій стадії процесу відновлення (18% кремнію в шлаку) при високому вмісті MnO в сплаві (aMnO> 0,5) кремній буде відновлювати марганець навіть із шлаків з насиченою концентрацією кремнезему. У той же час сприятливі умови відновлення марганцю з шлаку з низькою концентрацією MnO (a_MnO = 0,1) створюються за умови, що активність кремнезему в шлаку не перевищує величини рівної 0,1. З шлаку високої активності кремній відновлює марганець при величині a_MnO < 0,1. [2]

При зниженні концентрації кремнію в сплаві по ходу процесу відновлення до 10% останній буде відновлювати марганець з кислого шлаку в разі, якщо a_MnO ≈ 1.

Подальше зниження вмісту кремнію в металі різко погіршує умови відновлення MnO. Сприятливі термодинамічні умови відновлення манганозіта, сплавом містить 6% Si, створюються тільки за наявності високоосновного шлаку (a_SiO < 0,1). При низькій концентрації MnO (a_MnO < 0,2) кремній не відновлює марганець навіть з основних шлаків.

Сплав, що містить 2% кремнію, може відновлювати марганець тільки з основних шлаків з насиченою концентрацією MnO (aMnO ≈ 1,0).

Підвищення температури процесу призводить до погіршення умов відновлення манганозіта кремнієм, так як кисневий потенціал SiO₂ з її зростанням збільшується на багато більшій ступені, ніж MnO. Для повної оцінки впливу активності манганозіта і кремнезему в шлаковій фазі на термодинамічні умови протікання реакції (2.32) була розрахована зміна кисневих потенціалів MnO і SiO₂ залежно від величини активності оксидів в шлаку при 1873 К. [3]

Сприятливі умови відновлення марганцю сплавом, що містить 6% кремнію, створюються при роботі на основних шлаках (а_SiO < 0,1). Рівноважна величина a_MnO, необхідна для протікання реакції (2.26), що відповідає активності кремнезему в шлаку рівної 0,1 становить 0,7. Зменшення величини а_SiO до 0,01 знижує рівноважну величину a_MnO шлаку до 0,15. Подальше рафінування металу від кремнію можливо тільки під основними шлаками з насиченою концентрацією монооксиду марганцю. Отримання стандартного по кремнію сплаву (с/в ФМн88<2,0%), термодинамічно можливо з високоосновних шлаків з низькою величиною активності SiO₂ (a_SiO ≈ 0,01-0,02) і високої концентрації MnO (a_MnO ≈ 1,0). [1]

Таким чином, проведені термодинамічні дослідження дозволяють встановити, що існуює певна термодинаміча залежність між вмістом MnO у шлаку і кремнієм в металі, визначаються перш за все величинами кисневих потенціалів манганозіта і кремнезему з урахуванням активності компонентів в металевій і шлаковій фазах.

Марганець в малофосфористому шлаку представлений головним чином тефроітом Mn₂SiO₃ і структурно вільним манганозітом MnO. По ходу сілікотермічного процесу отримання середньовуглецевого феромарганцю концентрація MnO у шлаку і кремнію в металі зменшуються, а вміст SiO₂ в шлаку підвищується. У зв'язку з цим термодинамічна міцність оксиду марганцю збільшується, а оксиду кремнію знижується. Настає такий момент, коли кремній, що знаходиться в рівновазі з розплавом певного складу, вже не може відновити марганець з шлаку. Порівняння теоретично розрахованих кисневих потенціалів MnO і SiO₂ показує, що при заданих параметрах плавки (1873К, СаО/SiO₂ = 1,4) вміст кремнію в сплаві не знижується менше 5-7% при вмісті MnO шлаку 15-20% . Отримані результати добре узгоджуються з даними С. І. Хитрик про те, що при пониженні концентрації кремнію в металі до 5-6% процес сілікотермічного відновлення MnO припиняється. Таким чином отримання стандартних за вмістом кремнію марганцевих феросплавів сілікотермічним способом безпосередньо з реакції (2.32) практично неможливе.

Рафінування металу від залишкового кремнію може здійснюватися оксидом з більш високим кисневим потенціалом в порівнянні з MnO менш термодинамічно стійкий. Як показано вище, з оксидів марганцю при температурах феросплавного виробництва термодинамічно міцним є також Mn₃O₄. Отже можна припустити, що рафінування металу від кремнію на завершальній стадії силікотермічної плавки здійснюється, в основному, з реакції (2.24) і частково по реакції (2.26). [1]

Рівноважна концентрація Mn₃O₄ у шлаку стосовно вмісту кремнію в металі з реакції (2.24), розрахована із застосуванням рівняння (2.32), при 1873К активність Mn₃O₄ у шлаку визначена з використанням методу теоретичної оцінки активності компонентів, заснованого на теорії регулярних іонних розчинів. Рівноважний вміст Mn₃O₄ у шлаку, що дозволяє знизити концентрацію кремнію в металі практично до 0% залежно від величини активності кремнезему, становить 3,1-5,5%. Отримання стандартного середньовуглецевого феромарганцю (≤ 3,0% Si) стає термодинамічно можливим при 2,15-4,3% вмісту гаусманіта у шлаку. [4]

Процес рафінування можна представити таким чином: MnO окислюється киснем повітря до Mn₃O₄, який відновлюється кремнієм до MnO.

6 (MnO) + O₂ = 2 (Mn₃O₄), (2.42)

2 (Mn₃O₄) + [Si] = 6 (MnO) + (SiO₂), (2.43)

[Si] + O₂ = (SiO₂), (2.44)

Лімітуючим ланцюгом процесу є швидкість підведення (Mn₃O₄) до поверхні розділу шлак-метал. З метою прискорення процесу рафінування металу від кремнію в промислових умовах проводять перемішування розплаву шляхом продування його стисненим повітрям.

Джерелом кисню є кисневі аніони марганцю MnO_х^(2х-3), що утворюються в шарі шлаку при контакті з повітрям пічної атмосфери. Внаслідок перемішування шарів шлаку під впливом продувки, тепла та термодинамічних зусиль, створюваних дугами графітових електродів, аніони марганцю переміщуються і на границі метал-шлак окислюють кремній по реакції:

(MnO_x^(2x-3)-)+[Si]_Mn=(Mn²⁺)+(SiO₂), (2.45)

Вищевикладене дозволяє зробити висновок про те, що при отриманні середньовуглецевого феромарганцю сілікотермічним способом шляхом спільного розплавлення концентрату та MnC можна здійснити рафінування металу від кремнію. [7]