Гипотезы явления пассивности металлов.
Со стороны металла.
Пленочная гипотеза. Пассивация наступает в результате образования на поверхности металла защитной пленки.
Гипотеза насыщения валентностей. Валентности поверхностных атомов насыщаються вследствие образования химических связей с адсорбирующимися атомами кислорода.
Гипотеза перестройки. Наступление пассивного состояния связано с перестройкой поверхностного слоя металла.
Со стороны агрессивной среды.
Пассивный металл может перейти в активное состояние – это называется активацией (депассивацией). Вещества, которые за это «отвечают» -активаторы (депассиваторы):
Восстановители (H2, Na2SO3, Na2S2O3)
Внешнее смещение (постоянный электрический ток или контакт с пассивным металлом (катод)).
Факторы, которые «способствуют»
Повышение температуры - или электролита, или поверхности металла. Механическое повреждение пасивного слоя (эрозия)
Состав электролита – ионы Cl-, Br-, I-, SO42-, и др . При определенном соотношении пассиватора и активатора в агрессивной среде зависят периодические переходы поверхности металла из пассивного состояния в активное и наоборот.
Перепассивация.
Увеличение окислительной способности среды ведет к нарушению устойчивости пассивного состояния.
Схема поляризационной диаграммы для случая перепассивации.
Потенциал перехода от пассивного состояния в «перепассивное» - потенциал перепассивации (φп.п), таблица.
Причины перепассивации (вариант хромистых и хромоникелевых сталей в азотной кислоте):
Образование оксидов высших валентностей, хорошо растворимых в данной среде,
Повышение температуры среды,
Увеличение количества добавляемого окислителя,
Рост концентрации кислоты.
мораль |
Факт: хромистые и хромоникелевые стали в азотной кислоте с добавкой (K2Cr2O7 , KMNO4) увеличивают перепассивацию. Известно, что раствор HNO3 с добавками K2Cr2O7 имеет высокий окислительно-восстановительный потенциал, близький к потенциалу реакции образования шестивалентного хрома 2·Cr3+ +7 H2O Cr2O72- + 14·H+ + 6·e- Борьба: сместить потенциал металла в отрицательную сторону. А как? (1) уменьшить концентрацию окислителя в среде, (2) добавить восстановителя, (3) катодно поляризовать металл, подключив его к внешнему источнику постоянного тока.
|
Точечная коррозия (питтинг).
Для пассивирующихся металлов в среде с Cl-, Br-, I-, F- ClO-4 при определенных условиях наблюдается точечная коррозия – питтинг. Для этого металл должен достичь критического потенциала (φп.о) – потенциала питтингообразования. После возникновения питтинга (т.е локального разрушения пассивной пленки)
Схема поляризационой кривой при локальной анодной активации (≡ питтинговой коррозии).
Устойчивость нержавеющих сталей к питтинговой коррозии
мораль |
Повышать содержание хрома в стали, дополнительно легировать молибденом или кремнием. Применить электрохимическую защиту. Применить ингибиторы – вещества, «мешающие» ионам-активаторам адсорбироваться на поверхности металла. |
Существует стандарт испытания сталей против питтинговой коррозии:
Основной критерий – разность между минимальным потенциалом питтинговой коррозии и потенциалом коррозии;
Дополнительные: Δφп.о = φп.о – φкор и Δφр.п = φр.п – φкор (потенциалы образования (φп.о) и репассивации питтингов (φр.п)). Их определяют по анодной кривой при токе 0.1 А/м2.