3. Анизотропия свойств кристаллов

Определение. Анизотропия – различие свойств материалов в зависимости от направления испытаний.

 Анизотропия проявляется для векторных свойств (механических, оптических, магнитных и др.), а не для скалярных (массы, объема, плотности и др.)

Анизотропия кристалла обусловлена тем, что кристаллографические плоскости, вдоль которых определяются (векторные) свойства кристалла, имеют различную атомную плотность – количество атомов на единицу площади (рис. 7).

а)

б)

Рис. 7 – Кристаллографические плоскости (100) (а) и (101) (б) разной

плотности заполнения в объемно-центрированной ячейке

Например, в ОЦК решетке плотность атомов в заштрихованном квадрате площадью а² (рис. 7а) равна 1/а², так как каждый из четырех атомов в этой плоскости принадлежит четырем элементарным ячейкам. Площадь заштрихованного прямоугольника той же кристаллической решетки равна , атомная плотность равна 2/( ). В рассматриваемой плоскости имеются два собственных атома. Каждый из четырех атомов в этой плоскости принадлежит четырем элементарным ячейкам, а атом в центре ячейки – только этой одной ячейке (т.е. количество атомов в этой плоскости 4·1/4 + 1 = 2). Т.е. атомная плотность вдоль квадратной стороны будет в (1/а²) : (2/ )  0,7 ниже, чем вдоль прямоугольной. Аналогично неодинаково межатомное расстояние в рассмотренных плоскостях. Поскольку силы межатомного взаимодействия зависят от межатомного расстояния, свойства кристалла в различных плоскостях и направлениях кристаллической решетки будут неодинаковыми.

4. Кристаллизация

Как было показано ранее (см. рис. 1), при определенном давлении твердое состояние сменяется жидким при температуре, называемой температурой плавления, жидкое газообразным – при температуре кипения, твердое газообразным – при температуре сублимации (таблица 1).

Таблица 1 – Температуры плавления и кипения металлов при давлении 1 атм.

Металл	Температура, 0С
	плавления	кипения
Fe (железо)	1539	2880
Cu (медь)	1083	2300
Zn (цинк)	419	907
Sn (олово)	232	2430

Определение. Кристаллизацией называется образование кристаллов в жидкости при понижении температуры.

Самопроизвольное превращение (переход) из одного состояния в другое возможно, если это сопровождается уменьшением свободной энергии системы F (F = U – TS, где U – внутренняя энергия, T – абсолютная температура, S – энтропия). Пример: скатывающийся в ямку шарик.

На рис. 8 схематически показан характер изменения F жидкого и твердого состояний: выше температуры T_s меньшей свободной энергией обладает вещество в жидком состоянии, а ниже T_s – в твердом. Очевидно, что при T_s свободные энергии этих состояний равны и система находится в равновесии.

Определение. Температура T_s называется равновесной или теоретической температурой кристаллизации.

Однако при температуре T_s невозможна кристаллизация, так как при этом F_ж = F_кр.

Из кривой на рис. 8 следует, что для начала процесса кристаллизации необходимо некоторое переохлаждение жидкости. Аналогично для перехода из кристаллического в жидкое состояние необходимо некоторое его перенагревание.

Определения. 1. Температура T_ф, при которой фактически начинается кристаллизация, называется фактической температурой кристаллизации.

2. Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры T_s называется переохлаждением.

3. Степенью переохлаждения (T_п) называют разность между теоретической и фактической температурами кристаллизации (T_п = T_s – T_ф ).

Рис. 8 – Изменение свободной энергии F жидкого и твердого состояний вещества в зависимости от температуры T

Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое изображают в виде кривых в координатах «время - температура» («Т − ») (рис. 9) – кривых охлаждения.

Рис. 9 – Кривые охлаждения при кристаллизации 1 – теоретическая кривая кристаллизации; 2 – кривая реального процесса кристаллизации

При достижении температуры кристаллизации (теоретической T_s или переохлаждения T_п) на кривой «Т − » образуется горизонтальная площадка, образующаяся вследствие компенсации отвода тепла при остывании выделяющейся при этом скрытой теплоты кристаллизации. Площадка заканчивается при завершении процесса кристаллизации, т.е. исчезновения расплава (металла в жидком состоянии)

Степень переохлаждения T_п играет важную роль в кристаллизации металлов из расплавов.

Кристаллизация начинается с образования в расплаве зародышей кристаллов, которые могут в нем образовываться по механизмам гомогенной (образование зародышей равномерно по всему объему расплава) и гетерогенной (образование зародышей на структурных неоднородностях, например, на поверхности примесей, содержащихся в расплаве) нуклеации (зародышеобразования).

Из рис. 10а следует, что:

 существует критический размер зародыша r^, ниже которого (величина r^ зависит от температуры) он не может существовать в расплаве – будет растворяться в нем;

 свободная энергия образования зародыша F^ по гетерогенному механизму F^_гет. значительно ниже, чем по гомогенному F^_гом., т.е. энергетически более выгодным является образование зародыша по гетерогенному механизму.

Последнее замечание приводит к тому, что и степень переохлаждения T_п расплава, необходимая для образования в расплаве зародышей по этим двум механизмам, будет отличаться и ΔТ^_гет. << ΔТ^_гом. (рис. 10б). Поэтому если ΔТ^_гом. может составлять сотни градусов, то ΔТ^_гет. для черных металлов составляет два-три десятка градусов Цельсия.

а)

б)

Рис. 10 – Схематическое представление зависимости: а) – свободной энергии F от радиуса зародыша r; б) – скорости зародышеобразования (нуклеации) Ń от температуры Т (здесь Ts – теоретическая температура кристаллизации)

Скорость всего процесса кристаллизации (превращения) количественно определяется двумя факторами (рис. 11):

 скоростью зародышеобразования (центров кристаллизации) Ń, равной числу зародышей, образующихся в 1 мм³ за одну секунду (1/(мм³с));

 скоростью роста зародышей V (кристаллов) (мм/с).

Рис. 11 – Схема, иллюстрирующая влияния температуры Т на скорости роста зародышей (кристаллов) V и их образования (нуклеации) Ń, а также суммарного процесса превращения (кристаллизации)

Вывод из рис. 11 – температурой переохлаждения (ниже Т_s) можно управлять структурой закристаллизовавшегося материала, а именно:

 если кристаллизация происходит вблизи равновесной температуры плавления Т_s (при низкой степени переохлаждении T_п), то при низкой скорости зародышеобразования и высокой скорости их роста будет формироваться крупнозернистая микроструктура;

 увеличение степени переохлаждении T_п приводит к интенсификации скорости зародышеобразования и снижению скорости их роста, вследствие чего образуется мелкозернистая структура;

 при резком переохлаждении, когда скорости зародышеобразования и их роста малы, формируется неравновесная (метастабильная) структура.

Итак, кристаллизация из расплава заключается в зарождении в нем центров кристаллизации (зародышей) и их росте до тех пор, пока весь расплав не закристаллизуется. Процесс кристаллизации начинается с роста разрозненных кристаллов правильной формы (от 1 до 3 с, рис. 12), затем после столкновения поверхностей растущих кристаллов (с 4 с и до полной кристаллизации на 7 с, рис. 12) происходит изменение их правильной формы (столкнувшиеся поверхности не растут, а растут свободные) с образованием кристаллитов (зерен).

Рис. 12 – Схематическое представление процесса кристаллизации во времени (по И.Л. Миркину)

Хаотическое расположение кристаллитов в твердом теле приводит к образованию поликристаллического тела (рис. 13), обладающего статистической изотропией (квазиизотропностью) векторных свойств, т.е. изотропности всего тела при анизотропности отдельных кристаллитов (зерен).

Рис. 13 – Схема строения поликристаллического тела

Определение. Преимущественная ориентация кристаллитов (при прокатке, протяжке, волочении – см. ниже в других лекциях) в каком либо направлении формирует текстуру материала.