Введение

Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества - основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. В современных НПЗ доля вторичных процессов постоянно растет, в тоже время растет и глубина переработки нефтепродуктов, продукты требуют облагораживания - в связи с этим гидроочистка выходит на передовое место среди вторичных процессов на нефтеперерабатывающих заводах. В наше время увеличивается количество сернистых и высокосернистых нефтей, поступающих на НПЗ, также увеличивается поступление дизельных фракций с установок вторичных процессов, которые в отличие от прямогонной дизельной фракции содержат большее количество серосодержащих, азотсодержащих, кислородсодержащих соединений, а также олефинов, таким образом очень сильно снижается качество сырья на установках гидроочистки. Содержание серы - самый важный показатель у современных дизельных топлив. Он нормируется для всех классов дизельного топлива и в соответствии с классом может составлять 50 и 10 мг/кг.

Гидроочистка - процесс химического превращения веществ под воздействием водорода при высоком давлении и температуре. Гидроочистка нефтяных фракций направлена на снижение содержания сернистых соединений в товарных нефтепродуктах.

Побочно происходит насыщение непредельных углеводородов, снижение содержания смол, кислородсодержащих соединений, а также гидрокрекинг молекул углеводородов. Гидроочистка является основным вторичным процессом в нефтепереработке, ни один современный нефтеперерабатывающий завод не может обойтись без установки гидроочистки.

Благодаря гидроочистке происходит облагораживание всех фракций, получаемых на НПЗ.

1 Литературный обзор

1. Общая характеристика производственного объекта

Назначением установки предварительной гидроочистки Л–24-300/1 и является удаление сернистых, азотистых, кислородсодержащих соединений из бензиновых фракций, а также гидрирование непредельных соединений. Превращение указанных веществ происходит на гидрирующем сероустойчивомалюмоникель, алюмокобальт молибденовых катализаторах типа ГО-30-7, ГО-70, S-12.

Летучие продукты - сероводород, аммиак, вода, хлористый водород, легкие углеводороды удаляются из гидрогенизата путем отпарки в стабилизационной колонне. Металлические примеси отлагаются на катализаторе гидроочистки.

Установка гидроочистки бензинов состоит из:

а) реакторного блока;

б) блока стабилизации.

2. Описание процесса предварительной гидроочистки бензиновых

фракций

Целью предварительной гидроочистки бензинов является превращение и удаление веществ, дезактивирующих монометаллические и полиметаллические платиновые катализаторы риформинга.

К этим веществам относятся: сернистые, азотистые и кислородсодержащие соединения, а также соединения, содержащие металлы, галогены и непредельные углеводороды.

Превращение указанных веществ происходит на гидрирующем катализаторе. Летучие продукты - сероводород, аммиак, вода, хлористый водород удаляются путем отпарки гидрогенизата. Металлические примеси отлагаются на катализаторе гидроочистки [1, 2, 3, 4].

В процессах гидроочистки при значительном падении активности катализатора, которая не может быть компенсирована изменением параметров процесса в допустимых пределах, требуется периодичес­кая его регенерация. Признак уменьшения активности катализато­ра - повышение содержания серы в топливе, прошедшем гидроочи­стку.

Количество кокса и серы, отложившихся на катализаторе, зависит от вида перерабатываемого сырья, условий ведения процесса. При снижении давления и повышении температуры количе­ство отложений возрастает. С уменьшением объемной скорости подачи сырья и увеличением кратности циркуляции водородосодержащего газа замедляется скорость образовании кокса.

Регенерацию катализатора проводят окислительным выжигом кокса с его поверхности. По виду теплоносителя различают газовоздушный и паровоздушный способы регенерации катализатора. Выбор способа регенерации зависит от состава катализатора: катализаторы, в состав которых входят цеолиты, нельзя подвергать паровоздушной ре­генерации.

Время, затрачиваемое на окисление кокса, обратно пропорциональ­но удельному расходу теплоносителя (для снятия избыточной теплоты горения). Во избежание чрезмерного увеличения времени горения кок­са минимально допустимое удельное количество теплоносителя (на 1 м³ катализатора) не должно быть ниже 250 м³/ч при газовоздушном спосо­бе регенерации и 300 м³/ч - при паровоздушном.

Катализаторы, применяемые при гидроочистке топлив, достаточно устойчивы к термообработке и в основном сохраняют состав и структу­ру. Однако при температуре выше 550 ^оС наблюдается возгонка молиб­дена, что вынуждает вести процесс регенерации ниже указанной температуры.

При резком повышении или снижении температуры ухудшается ме­ханическая прочность катализатора [4, 5].

Удаление SO₂ и H₂S из дымовых газов при газовоздушной регенера­ции осуществляется промывкой газов водой или содовым раствором.

При газовоздушной регенерации из парогазовой смеси, выходящей из реактора, H₂S не удаляются.

Наиболее перспективным направлением развития производства вы­сокооктановых бензинов представляется производство реформатиро­ванного бензина - бензина с измененным составом, обеспечивающим экологические требования. В этом бензине ограничивают количества бензинов риформинга и каталитического крекинга и увеличивают долю алкилатов и изомеризата. Такой бензин в больших количествах уже вы­пускается в США и Западной Европе.

В мире широко развивается производство бензина с добавкой (до 15 %) этилового спирта (особенно в США, Бразилии), что допол­няет производство реформулированных бензинов. В ряде стран произ­водится бензин, где этиловый спирт составляет 85 % , а бензин нефтяного происхождения - только 15 %.

В некоторых странах используется газовое топливо как альтернатива бензинам нефтяного происхождения (до 10 - 15 %).

Бензины каталитического крекинга вакуумного газойля подвергают селективной гидроочистке.

Это позволяет уменьшить содержание серы в бензине каталитическо­го крекинга без заметного снижения его октанового числа.

Процесс селективной гидроочистки бензина осуществляется при пониженном против обычного давлении водорода - до 2,0 - 3,0 МПа (и даже до 1,0 MПa).

Температура процесса подбирается в зависимости от исходного со­держания серы в сырье и требуемой степени гидроочистки. Рациональным вариантом селективной гидроочистки считается облагораживание тяжелой части бензина (н.к. от 100 до 140 ^оС), так как в ней сосредоточена основная масса сернистых соединений.

Разработан процесс каталитической дистилляции, обеспечивающий практически полное гидрирование сернистых соединений и не затраги­вающий основную массу углеводородов, что позволяет сохранить окта­новое число бензина на постоянном уровне [2].

С минимальным снижением октанового числа проводится также процесс двухступенчатого облагораживания, позволяющий на первой ступени удалить меркаптановую серу и диолефиновые углеводороды, а на второй ступени - основную массу сернистых соединений.

Возможно также осуществление селективной гидроочистки бензи­нов термического крекинга и коксования. При этом октановое число продукта снижается в среднем на 5 - 6 пунктов по сравнению с исход­ным дистиллятом, а содержание серы умень­шается от 0,4 - 0,6 до 0,1 % .

Перспективное направление вовлечения бензинов коксования в сы­рье риформинта - глубокая их гидроочистка на катализаторах.

Технология совместной гидроочистки вторичных бензинов (10 - 30 %) с прямогонным дизельным топливом (90 - 70 %) - еще один из вариантов вовлечения вторичных бензинов в производство высокоок­тановых компонентов автомобильных бензинов. При этом гидрогенизат ректифицируют с отбором малосернистых [0,02 - 0,05 %] бен­зиновых фракций и дизельного топлива. Эти фракции - прекрасное сырье для установок гидроочистки перед риформингом.

Оптимальные условия совместной гидроочистки бензинов терми­ческих процессов и дизельного топлива: температура 340 - 360 °С, дав­ление 4 МПа, объемная скорость подачи сырья 2 - 5ч, соотношение водород; сырье 300 м³/м³.

Близкие результаты по степени очистки обеспечиваются и при совместной гидроочистке прямогонных и вторичных бензинов. В этом случае содержание бензина коксования или термического кре­кинга в смеси с прямогонным дистиллятом не должно превышать 30 - 40 % [4, 5].

Особый случай - когда гидроочистке подвергают бензиновую фрак­цию пиролизной смолы» содержащую 60 - 65 % ароматических углево­дородов; остальное практически полностью - непредельные углеводо­роды. Бели бензин пиролиза предназначен для последующего исполь­зования в качестве топливного компонента, достаточна одноступенча­тая гидроочистка с насыщением только нестабильных диеновых и алкенилароматических углеводородов. Для этого используют палладий-сульфидный катализатор, обладающий высокой активностью, селек­тивностью и стабильностью к сере. Гидроочистку проводят при 2,2 - 2,5 МПа, объемной скорости 1,4 - 2,6 ч. и кратности циркуляции водо­рода 100 м³ на 1 м³ сырья.

Режим работы отпарной колонны зависит от качества перерабатыва­емого сырья: для более легких фракций - это температуры 100^оС (верх) и 200 ^оС (низ), а для более тяжелых - это 120 ^оС (верх) и 230 ^оС (низ).

Основной продукт процесса - стабильный гидрогенизат, используе­мый в качестве сырья установок каталитического риформинга. При со­блюдении всех требований по фракционному составу сырья и темпера­турному режиму гидроочистки выход продукта составляет 99 % . В ином случае он может снизиться до 90 % за счет деструкции угле­водородов и образования «головки» стабилизации [4, 5].