2. Устойчивость комплексных соединений: инертные и лабильные. Факторы, которые влияют на устойчивость комплексных соединений

Реакции комплексообразования в большинстве случаев представляют собой реакции замены лигандов в исходных, термодинамично менее устойчивых комплексах на такиелиганды, которые образуют более устойчивые комплексы. Так, например, при образовании аммиакатов в водных растворах происходит замена лигандов в аквакомплексах ионов металлов:

[Me(H₂O)_n]^z++nNH₃[Me(NH₃)_n]^z++nH₂O.

Замена лигандов, обычно, проходит ступенчасто, и приведенное уравнение изображает суммарный процесс. Для осуществления замены обычно сначала отрывается лиганд из существующего комплекса. Потом свободное координационное место занимает новый лиганд.

Скорость процесса, как правило, определяется скоростью отрывания лигандов. Если отрывание проходит быстро, весь процесс преобразования одного комплекса в другой также проходит быстро.

В зависимости от скорости обмена лигандов комплексные соединения делят на инертные и лабильные.

Лабильными называются комплексы, которые легко обмениваются лигандами и для установления равновесия необходимо не более 1 мин. Большинство комплексов s- и p–элементов лабильны.

Инертными называются такие комплексы, в которых обмен лигандов проходит медленно. Большинство комплексов d-элементов инертны. Особенно следует отметить комплексы Cr(III), Co(III) и платиновых металлов.

Факторы, которые влияют на устойчивость комплексных соединений:

        природа иона металла и лиганда;

        заряд иона металла;

        ионный радиус комплексообразователя;

        природа среды.

Вопрос 15

3.Влияние комплексообразования на растворимость осадков, кислотно – основное равновесие, окислительно–восстановительный потенциал системы

                 на осаждение – растворение:

Катион малорастворимого электролита Kt_pAn_q, который представляет собой ион металла, в растворе может координировать вокруг себя лиганды L–ионы или молекулы. В общем случае имеют место следующие равновесия:

Kt_pAn_qpKt+qAn

рKt+рLpKtL

Kt_pAn_q+рLpKtL+qAn

Степень образования комплексных ионов с катионами металла зависит от концентрации L и константы устойчивости комплекса.

Рассмотрим конкретный пример

Рассчитать растворимость йодида серебра в 1 М растворе аммиака. Для расчета растворимости необходимо использовать ПР^У, так как протекают конкурирующие реакциикомплексообразования:

Ag⁺+NH₃Ag(NH₃)⁺,  

Ag(NH₃)⁺+NH₃Ag(NH₃)₂⁺, 

ПР^У=ПР^Т/_Ag+. 

Рассчитываем 

С_Ag=[Ag⁺]+[Ag(NH₃)⁺]+[Ag(NH₃)₂⁺].

С_Ag=[Ag⁺]+₁[Ag⁺][NH₃]+₂[Ag⁺][NH₃]².

Поскольку  то  [NH₃]=1 моль/л.

Отсюда ПР^У(AgJ):

Рассчитываем растворимость: (нерастворимый)

Если имеем осадок AgCl (ПР^У(AgCl)=1,7810^-10):

 (растворимый) 

Если имеем осадок AgBr (ПР^У(AgBr)=4,9010^-13):

 (частично растворим)

 

     влияние на ox-red процессы:

Как окисленная, так и восстановленная формы редокспары могут вступать в реакции комплексообразования с ионами или молекулами лиганда других растворенных веществ. Если при этом образуются только одноядерные комплексы, эти формы в растворе существуют в виде следующих элементарных объектов:

Ох, ОхL, ОхL₂, ОхL₃,….. ОхL_n; Red, RedL, RedL₂, RedL₃,….RedL_n.

Заряды здесь не показаны, а индексами n – обозначены высшие значения соответствующих координационных чисел.

Мольные доли свободных комплексообразователей, то есть форм:

  

Помня, что [Ox]=C_Ox_Ox; [Red]=C_Red_Red и подставляя эти значения в уравнение  Нернста получаем:

           При =const и [L]=const, имеем:

 тогда:

Тогда при этой ионной силе раствора и концентрации свободных лигандов потенциал будет зависеть от общих аналитических концентраций С_Ox и C_Red:

Если редокспару образуют ионы одного и того же металла, например Fe³⁺/Fe²⁺, Tl³⁺/Tl⁺ и т.п., то более устойчивые комплексы обычно образует окисленная форма. В таких случаях _Ох_Red и вследствии комплексообразования реальный стандартный потенциал меньше стандартного потенциала. Реже встречаются случаи, когда устойчивее комплексные частички образует восстановленная форма. Комплексообразование тогда вызывает увеличение потенциала.

Пример. Рассчитаем значение реального стандартного потенциала редокспары Аg⁺/Ag в растворе, в котором [NH₃]=0,1 моль/л, а ионная сила равна 0,1.

Рассчитываем мольную долю ионов Ag⁺:

Влияние ионной силы незначительнно по сравнению с влиянием комплексообразования. Вследствие этого последнего фактора окислительная способность ионов Ag⁺значительно меньше.