Экспериментальная часть

1. Назовите объект химического анализа, охарактеризуйте, что представляет собой вещество этого объекта, и назовите контролируемый в нём компонент (компоненты)

Объект химического анализа (объект измерений), вещество объекта анализа,

контролируемый в нём компонент (компоненты) *Теория

Объект химического анализа – это может быть партия или единичная упаковка химического (метанол, полиэтилен), металлургического (выплавленная сталь), пищевого (сок) продукта; партия или единичная упаковка продукта бытовой химии (шампунь, стиральный порошок), партия или единичная упаковка зерна, партия или единичная упаковка материала (полиэтиленовая плёнка, кремниевая пластина, жесть), партия минерального (руда) и вторичного (металлолом) сырья, природная, сточная, технологическая или питьевая вода, атмосферный воздух, воздух рабочей зоны, изделие из ювелирного сплава, товарная нефть из резервуара, листья или корни растения, биологический материал человека и т.д. и т.п. Иначе, объектом химического анализа может быть любой объект материального мира, кроме полевого объекта.

Любой объект химического анализа представляет собой вещество.

Вещество объекта химического анализа в макромасштабе, то есть в реальном материальном мире, – это смесь макроколичества химических частиц – атомов и химических соединений, связанных межмолекулярными связями химической или физической природы (вещество в твёрдом и жидком агрегатном состоянии) или механически (вещество в газообразном агрегатном состоянии).

В микромасштабе, на атомно-молекулярном уровне, понятие вещества иное. Химики оперируют понятием простое (состоящее из химического элемента одного наименования) и сложное (образованное химическими элементами разного наименования) чистое вещество. Однако, абсолютно чистое вещество – это абстрактное понятие (для написания химической формулы на учебной доске). Ни одно вещество в реальном материальном мире не состоит на 100 % из химических частиц одного наименования. Сверхчистые вещества, созданные человеком, тем не менее, содержат в виде примесей атомы или молекулы другого наименования. Например, золото, полученное металлургическим путём в виде слитков, состоит на 99.99 % из атомов элемента Au и на 0.01 % из атомов других элементов; особо чистый алюминий содержит 0,001 % примесей в виде атомов других элементов. Слиток золота представляет собой твердую физико-химическую смесь макроколичества химических частиц – атомов золота и примесных атомов других элементов. Особо чистый газ азот содержит 0,001 % примесей в виде других газообразных молекул.

Примером вещества сложного химического состава является вещество речной воды. Речная вода – это объект химического анализа. Вещество речной воды представляет собой механическую (взвешенные частицы каких-то твердых веществ) и физико-химическую смесь молекул Н₂О с множеством растворимых и нерастворимых в ней химических соединений органической и неорганической природы как природного (гуминовые кислоты, гидрокарбонаты, сульфаты, хлориды кальция и магния и др.), так и техногенного (карбамид, фенол, лаурилсульфат натрия и др.) происхождения. Молекулы Н₂О связаны как между собой межмолекулярными водородными связями, так и межмолекулярными связями различной природы с различными ионами (в виде гидратированных ионов) и различными молекулами (в виде аквакомплексов), находящимися в воде.)

Любое вещество объекта химического анализа может быть отнесено к веществу природного или искусственного происхождения. Оно может находиться в различных агрегатных состояниях – твердом, жидком, газообразном или смешанном (гетерофазном). Может быть органической, неорганической или смешанной природы. Например, растение – это объект анализа, а зола, полученная после сжигания растения, представляет собой твердое неорганическое вещество искусственного происхождения, содержащее смесь твердых неорганических химических соединений – углерода, окислов и солей металлов.

Определяемый компонент в пробе вещества объекта анализа в зарубежных и в некоторых современных российских учебниках по аналитической химии называют аналитом. Определяемым компонентом может быть, например, химический элемент (К, Na, Pb, Mn и др.), изотоп (изотоп атома калия ⁴⁰К, изотоп атома кислорода ¹⁸O и др.), органические молекулы (метанол СН₃ОН, метан CH₄ и др.) или неорганические молекулы (окись кальция СаО, сульфид железа FeS и др.), функциональные группы (радикалы СН^∙, СН₃-, -СН₂-, ионы Fe²⁺, СО₃^2-, OH^- и др.), группа или класс химических соединений, обладающих определёнными однородными химическими или физическими свойствами – сумма углеводородов, сумма поверхностно-активных веществ, сумма кислот или оснований и др.

Типовой ответ на вопрос 0.5

- объект химического анализа по «ГОСТ 31949-2012 Межгосударственный стандарт. Вода питьевая. Метод определения содержания бора» - питьевая вода и вода источников хозяйственно-питьевого водоснабжения

(1 Область применения Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду и воду источников хозяйственно-питьевого водоснабжения…);

- вещество объекта химического анализа (ищем ответ в Интернете) – вода, механическая и физико-химическая смесь молекул Н₂О и множества неорганических и органических химических соединений природного и искусственного происхождения;

- контролируемый компонент – элемент бор (ионы бората).

Ответ на вопрос 0.5

- объект химического анализа по «ГОСТ 13938.15-88 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР. МЕДЬ. Методы определения хрома и кадмия»

(1 Область применения Настоящий стандарт устанавливает атомно-абсорбционный и полярографический (при массовой доле от 0,00005 до 0,0005%) методы определения хрома, атомно-абсорбционный (при массовой доле 0,00002 до 0,0005%) метод определения кадмия в меди марок М00к, М00б в соответствии с ГОСТ 859*.);

- вещество объекта химического анализа (ищем ответ в Интернете) – хром, элемент побочной подгруппы 6-й группы 4-го периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 24. Обозначается символом Cr (лат. Chromium). Простое вещество хром (CAS-номер: 7440-47-3) — твёрдый металл голубовато-белого цвета. Хром иногда относят к чёрным металлам.;

- контролируемый компонент – хром

2. Что такое «методика выполнения измерений» (МВИ)? Укажите, какие разделы данного стандарта относятся к методике химического анализа?

Методика химического анализа*Теория

Химический анализ это сложный многостадийный измерительный процесс, он проводится в определенной последовательности, которая для серийно выполняемых анализов обычно описана в методике химического анализа вещества конкретного объекта.

Методика химического анализа вещества объекта анализа – документ, в котором в соответствии с используемым методом анализа описана последовательность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результата химического анализа конкретного вещества конкретного объекта анализа с установленными характеристиками погрешности или неопределенностью (с установленными показателями точности) для методик количественного анализа, а для методик качественного анализа – с установленной достоверностью.

Каждая методика химического анализа построена на использовании какого-либо одного метода химического анализа.

Текст методики химического анализа состава вещества состоит из разделов и подразделов:

Вводная часть: Наименование методики химического анализа; назначение методики: объект химического анализа, анализируемое вещество, определяемые компоненты; область применения; метод (методы) измерений;

1. Показатели точности измерений: допускаемая и (или) приписанная неопределенность измерений или норма погрешности или приписанная характеристика погрешности измерений;

2. Перечень применяемых средств измерений с указанием особо значимых метрологических характеристик, вспомогательных устройств, материалов, реактивов. Для методик химического анализа указывают вещества сравнения (реактивы или стандартные образцы состава вещества), их метрологические характеристики и сведения об утверждении их типов. В случае использования аттестованных смесей документ на методику выполнения измерений содержания определяемого компонента в пробе анализируемого вещества должен содержать способы приготовления аттестованных смесей, требования к вспомогательным устройствам, материалам и реактивам (приводят их технические характеристики и обозначение документов, в соответствии с которыми их выпускают);

3. Отбор проб анализируемого вещества;

4. Условия выполнения измерений;

5. Подготовка средства измерений к выполнению измерений (подготовка способа сравнения с рабочим эталоном числа химических частиц определяемого компонента).

6. Подготовка пробы анализируемого вещества к измерению аналитического сигнала;

7. Выполнение прямых измерений аналитического сигнала пробы анализируемого вещества;

8. Обработка результатов косвенных измерений химического состава пробы анализируемого вещества на основе прямых измерений аналитического сигнала;

9. Оформление результатов измерений химического состава пробы анализируемого вещества;

10. Контроль точности получаемых результатов измерений химического состава пробы анализируемого вещества, процедуры и периодичность контроля;

11. Требования к квалификации операторов;

12. Требования к обеспечению безопасности выполняемых работ; к обеспечению экологической безопасности.

К методике химического анализа не относится раздел «Нормативные документы».

Типовой ответ на вопрос 0.5

К методике выполнения измерений относятся разделы 1, 3 – 10, Приложение А.

Ответ на вопрос 0.5

К методике выполнения измерений относятся разделы 2.1-2.6.4

3. Какой метод измерения содержания контролируемого компонента (компонентов) в пробе анализируемого вещества используется в этой методике?

Метод измерения содержания контролируемого компонента (компонентов) в пробе анализируемого вещества*(Теория)

Согласно РМГ 29-2013:

метод измерений - прием или совокупность приемов сравнения измеряемой физической величины с ее единицей в соответствии с реализованным принципом измерений. Примечание - метод измерений обычно обусловлен устройством средств измерений.

Принцип измерений – физическое явление или эффект, положенное в основу измерений.

Примеры Использование закона Всемирного тяготения (силы тяжести) при измерении массы взвешиванием; использование эффекта расширения жидкости при измерении температуры ртутным термометром.

Конкретный метод измерений (теория) реализуется в конкретном средстве измерения и методике выполнения измерений.

Согласно ГОСТ Р 52361-2005

Метод химического анализа вещества объекта анализа – это способ получения информации о химическом составе вещества объекта анализа на основе использования одного или нескольких принципов анализа вещества.

Принцип химического анализа вещества объекта анализа – физическое явление или эффект, положенный в основу метода химического анализа вещества объекта анализа

Например: В основу титриметрических методов анализа положен принцип химического взаимодействия двух компонентов в эквивалентных количествах в определённых условиях, то есть химическая реакция между двумя компонентами протекает стехиометрично, без побочных реакции и до конца, что отражено законом эквивалентов. В основу оптических методов химического анализа положены явления поглощения, излучения, преломления, рассеяния, отражения света химическими частицами анализируемого вещества. Области поглощения, излучения, преломления, рассеяния, отражения света зависят от химического состава этих частиц, а интенсивность взаимодействия - от их количества.

В хроматографических методах обязательно указывают применяемый детектор (именно он является измерительным устройством в хроматографе)

Типовой ответ на вопрос 0.5

Содержание бора в пробе анализируемого вещества питьевой воды измеряется по «ГОСТ 31949-2012 Межгосударственный стандарт. Вода питьевая. Метод определения содержания бора» методом флуориметрии

  1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду и воду источников хозяйственно-питьевого водоснабжения и устанавливает флуориметрический метод определения содержания бора (ионов бората) в диапазоне массовой концентрации от 0,05 до 5,0 мг/дм .

Метод основан на взаимодействии ионов бората с хромотроповой кислотой в присутствии трилона Б (маскирующего ионы металлов) с образованием флуоресцирующего комплекса и последующим измерением интенсивности его флуоресценции.

Ответ на вопрос 0.5

Содержание хрома и кадмия в пробе кадмия в меди марок М00к, М00б в соответствии с ГОСТ 859 измеряется по « ГОСТ 13938.15-88 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР МЕДЬ»

Методы определения хрома и кадмия. Метод определения содержания хрома и кадмия методом АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ.

  1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на медь и устанавливает Атомно-абсорбционный метод определения содержания хрома и кадмия.

Метод основан на измерении поглощения резонансной линии хрома при длине волны 357,9 нм при введении анализируемого раствора в пламя ацетилен-воздух после отделения меди электролизом.

4. Определите, какой способ сравнения с эталоном используется в данном методе измерения содержания определяемого компонента в пробе анализируемого вещества объекта анализа?

Способ сравнения с эталоном числа химических частиц при измерении содержания определяемого компонента в веществе объекта анализа *(Теория)

Согласно основным положениям науки об измерениях – метрологии, измерение физической величины есть не что иное, как сравнение размера величины с эталоном этой величины, размер которой принят за единицу измерения, и получение значения этой величины.

Узнать неизвестное содержание компонента А (провести химический анализ) в пробе анализируемого вещества можно только путем сравнения с эталоном – с пробой вещества сравнения, в котором известно содержание определяемого компонента А или какого-либо другого компонента, эквивалентному ему, и желательно, схожим по составу с анализируемым веществом.

В настоящее время реализовано два способа сравнения количества частиц определяемого компонента с его единицей измерения (1 моль):

• химический способ, реализованный в химических методах химического анализа;

• физический способ, реализованный в физических методах химического анализа.

Все методы химического анализа по способу сравнения с эталоном можно разделить с позиции метрологии на две группы методов – химические методы химического анализа и физические методы химического анализа.

Физический способ сравнения природы и количества частиц определяемого компонента с его названием и единицей измерения (1 моль) реализован в способе сравнения с эталоном единицы величины количества компонента путём измерения физического свойства компонента А, зависящего от его химической природы и содержания в пробе анализируемого вещества.

Физические свойства по своей природе бывают механическими, теплофизическими, электрическими, магнитными, электромагнитными, акустическими, радиоволновыми, оптическими, рентгеновскими, радиационными и др. Наличие и интенсивность физического свойства измеряют с помощью соответствующих средств измерения.

Со способом сравнения с эталоном также связано деление химических методов химического анализа на химические методы качественного химического анализа и химические методы количественного химического анализа и физических методов химического анализа на физические методы качественного химического анализа и физические методы количественного химического анализа вещества.

Физические методы качественного химического анализа вещества основаны на обнаружении наличия определённого физического свойства у определяемого компонента и отсутствующего у сопутствующих компонентов при одном и том же физическом воздействии на вещество объекта анализа. Результат качественного анализа – это принятие решения о наличии или отсутствии искомого компонента в веществе объекта анализа (обнаружение и идентификация компонента).

Физические методы количественного химического анализа вещества основаны на градуировке средства измерения соответствующего физического свойства по определяемому компоненту, построении градуировочного графика в координатах «интенсивность измеренного физического свойства – содержание компонента», измерении интенсивности физического свойства анализируемой аналитической пробы вещества, нахождении содержания компонента в анализируемой пробе из градуировочного графика.

Множество анализируемых веществ, состоящих из огромнейшего разнообразия совокупности химических соединений органической и неорганической природы, и широкий диапазон измеряемых содержаний различных компонентов обусловили возникновение многочисленных и чрезвычайно разнообразных физических методов измерений, основанных на использовании различных физических явлений и эффектов и измерении физических свойств вещества.

Физический способ сравнения с эталоном реализован в следующих физических методах химического анализа:

• Группа оптических методов химического анализа, основанных на измерении оптических свойств компонентов: атомно-эмиссионный, пламенно-фотометрический, атомно-флюоресцентный, атомно-абсорбционный, спектрофотометрический, фотоколориметрический, ИК-спектрометрический, комбинационного рассеяния, флюориметрический, рефрактометрический, поляриметрический, нефелометрический, диффузного отражения;

• Группа рентгеновских методов химического анализа, основанных на измерении рентгеновских свойств компонентов: рентгено-флуоресцентный, рентгено-спектральный, рентгено-дифрактометрический;

• Группа ядерно-физических методов химического анализа, основанных на измерении радиоактивных свойств компонентов: радиометрический, гамма-спектрометрический, рентгено-радиометрический, нейтронно-активационный, гамма-активационный, изотопного разбавления;

• Группа методов химического анализа, основанных на измерении магнитных свойств ядер, электронов, ионов: масс-спектрометрический, ядерно-магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса;

• Группа электрохимических методов химического анализа, основанных на измерении электрических свойств компонентов: потенциометрический, вольтамперометрический, кулонометрический, кондуктометрический и др.;

• Группа акустических методов химического анализа, основанных на измерении акустических свойств компонентов: по скорости распространения акустических волн, по затуханию акустических волн, по акустическому импедансу и др.;

• Группа хроматографических методов химического анализа. Это название историческое и не несет информации об измеряемом физическом свойстве. В хроматографических методах измеряют конкретное физическое свойство определяемого компонента в измерительном блоке хроматографа – детекторе, измерительном преобразователе, генерирующем и меряющем разнообразные физические свойства, такие как электрическая проводимость раствора или газа, угол отклонения движущейся заряженной частицы в магнитном поле, поглощение и др. Разработано и используется более 50 различных видов детекторов. Определяемый компонент выделяют из многокомпонентного анализируемого вещества за счёт процессов сорбции на сорбенте, помещенном в хроматографическую колонку хроматографа и переноса его газом-носителем (газовая хроматография) или жидкостью-носителем (жидкостная хроматография) в детектор.

Способ сравнения с эталоном при проведении количественного анализа физическим методом следующий.

Экспериментально устанавливают функциональную зависимость интенсивности конкретного физического свойства от содержания определяемого компонента А в градуировочных смесях, приготовленных из вещества сравнения и вспомогательных веществ. Этот процесс называется градуировкой средства измерения по определяемому компоненту (элементу, изотопу, иону, функциональной группе, молекуле).

В качестве вещества сравнения используют либо химические реактивы соответствующей степени чистоты, содержащие определяемый компонент в количестве более 99 %, либо стандартные образцы состава вещества, в которых содержание определяемого компонента известно с наивысшей точностью.

Для градуировки средства измерения используют твердые, жидкие или газообразные вещества сравнения – химические реактивы соответствующей степени чистоты, содержащие определяемый компонент в количестве более 99 %, или стандартные образцы состава вещества, в которых содержание определяемого компонента известно с наивысшей точностью. Для получения более достоверных результатов анализа вещества сравнения и анализируемые вещества по возможности должны иметь похожие матрицы.

Готовят рабочий эталон количества частиц определяемого компонента путём измерения точной навески вещества сравнения в виде стандартной твердой смеси, стандартного раствора или стандартной газовой смеси с точно известной массовой долей ω(А)_ст (%) или концентрацией определяемого компонента, C(А)_ст.

Далее, например, путём разбавления готовят нескольких (3 – 10) твердых, жидких или газообразных градуировочных смесей, содержащих определяемый компонент А с различным точно известным его содержанием C(А)_i. Интервал значений C(А)_i на градуировочном графике должен охватывать предполагаемый диапазон содержаний компонента А в пробах анализируемого вещества.

Измеряют интенсивность I_i конкретного физического свойства для каждой i-ой градуировочной смеси.

По данным градуировки строят по точкам градуировочный график, отражающий зависимость интенсивности измеренного физического свойства I_i от содержания определяемого компонента в градуировочных смесях I_i = f[C(А)_i].

График строят в координатах: по оси «Y» откладывают значения интенсивности измеряемого физического свойства I_i, по оси «X» – содержание определяемого компонента С (A), % или г/дм³, или моль/дм³ в градуировочных смесях, рис. 1.

I _i

C(А)

Рис. 1. Вид типичного градуировочного графика в физических методах химического анализа

В одних средствах измерения физического свойства вещества аналитический сигнал I регистрируют в виде числового значения на шкале измерительного прибора (иономеры, радиометры, однолучевые фотоколориметры, пламенные фотометры, атомно-абсорбционные спектрометры и др.), рис. 2

В других средствах измерения физического свойства вещества регистрируемый аналитический сигнал изменяется во времени его регистрации и имеет форму пика (вольтамперометрические измерительные приборы, спектрометры, хроматографы и др.), рис. 2.

а б

Рис. 2 Аналитические сигналы в форме пиков на вольтамперограмме (а) и хроматограмме (б)

Для такого вида аналитического сигнала измеряют значение высоты (h, мм) или площади (S_Δ, мм²) пика, которые пропорциональны величине физического свойства и, следовательно, количеству частиц определяемого компонента. Градуировочный график строят в координатах h – С (A) или S_Δ – С (A), рис. 3, а и б.

Содержание определяемого компонента в пробе анализируемого вещества находят из градуировочного графика следующим образом: измеряют интенсивность физического свойства у аналитической пробы анализируемого вещества, на числовой оси «Y» откладывают измеренное значение физического свойства, далее проводят перпендикуляр до пересечения с графиком и опускают перпендикуляр из точки пересечения до оси «Х», рис.3.

Рис. 3. Графический способ определения содержания компонента по градуировочному графику в физических методах химического анализа

Градуировочные данные не могут быть табличными значениями. Это означает, что градуировочный график отражает зависимость физического свойства от химического состава одного и того же вещества, имеющую смысл только для конкретного средства измерения в конкретной аналитической лаборатории.

Масштаб координатных осей – линейный или логарифмический – выбирается при построении градуировочного графика в зависимости от конкретного эксперимента. Логарифмические оси используют, в частности, при изменении концентрации в пределах нескольких порядков. Если нужны более точные результаты, предпочтительны линейные оси и узкие интервалы концентрации. Через точки (I_i – C(А)_i) проводят плавную кривую, на которую точки ложатся наилучшим образом.

Если при разработке методики химического анализа установлено, что градуировочная зависимость I_i = f[C(А)_i] линейна и значение тангенса угла наклона стабильно, то для сокращения времени анализа, либо для уменьшения влияния матрицы на результаты анализа используют модифицированные способы сравнения с эталоном:

• Способ сравнения с количеством одной стандартной градуировочной смеси используется для сокращения времени анализа.

Измерив аналитические сигналы определяемого компонента А в пробе анализируемого вещества и в стандартной градуировочной смеси – внешнем стандарте, устанавливают из пропорции соотношение между количеством определяемого компонента в пробе анализируемого вещества и известным количеством этого компонента в стандартной градуировочной смеси.

• Способ сравнения с количеством добавленного в пробу анализируемого вещества стандартной градуировочной смеси используется, в случае, когда необходимо учесть влияние матрицы анализируемого вещества на величину аналитического сигнала.

Готовят три аналитических пробы анализируемого вещества. К одной из них ничего не добавляют, к каждой другой добавляют точно измеренное количество стандартной градуировочной смеси, содержащей различные точно известные количества определяемого компонента. Далее измеряют аналитические сигналы в трёх подготовленных аналитических пробах анализируемого вещества и строят градуировочный график зависимости измеренного аналитического сигнала от известного прироста концентрации определяемого компонента. Из графика далее находят концентрацию определяемого компонента в пробе анализируемого вещества. Либо количество определяемого компонента А в пробе анализируемого вещества устанавливают, решая систему уравнений, связывающую содержание определяемого компонента в пробе анализируемого вещества, с аналитическими сигналами определяемого компонента в пробе анализируемого вещества, в пробе анализируемого вещества с добавкой точно известного количества стандартной градуировочной смеси и с известным количеством добавленного компонента А в стандартной градуировочной смеси.

• Способ сравнения с количеством добавленного в пробу анализируемого вещества точного количества стандартной градуировочной смеси, содержащей известное количество компонента B (внутреннего стандарта).

Способ используется в аналитической хроматографии, когда необходимо учесть влияние матрицы анализируемого вещества на величину аналитического сигнала определяемого компонента и для сокращения времени анализа. К лабораторной пробе анализируемого вещества во время её подготовки, либо к аналитической пробе перед измерением аналитического сигнала добавляют известное количество компонента B (внутреннего стандарта). Измерив аналитические сигналы определяемого компонента А и компонента B – внутреннего стандарта, устанавливают из пропорции соотношение между количеством определяемого компонента и известным количеством компонента B. Компонент В должен отсутствовать в пробе анализируемого вещества, но представлять собой химический аналог определяемого компонента. Аналитический сигнал компонента B не должен перекрывать аналитический сигнал определяемого компонента А.

Если исходная проба перед измерением аналитического сигнала была разбавлена, содержание определяемого компонента рассчитывают в исходной пробе с учетом разбавления.

Типовой ответ на вопрос 1

В данном методе использован физический способ сравнения с эталоном при определении массовой концентрации бора в питьевой воде, так как используется оптический метод – флуориметрия, измеряется физическое свойство определяемого компонента, интенсивность которого связана с содержанием этого компонента в пробе анализируемого вещества питьевой воды. Содержание бора находят с использованием градуировочного коэффициента, полученного из градуировочного графика, построенного с помощью градуировочных растворов. Об этом можно узнать из разделов 1, 3, и 5.6.2, и 7.1 и 7.2:

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду и воду источников хозяйственно-питьевого водоснабжения и устанавливает метод определения содержания бора (ионов бората) флуориметрией в диапазоне измеряемых концентраций от 0,05 до 5,0 мг/дм . Метод основан на взаимодействии ионов бората с хромотроповой кислотой в присутствии трилона Б (маскирующего ионы металлов) с образованием флуоресцирующего комплекса и последующим измерением интенсивности его флуоресценции.…

     3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы, материалы

Флуориметр, спектрофлуориметр или анализатор жидкости флуоресцентный (далее - прибор), позволяющий регистрировать флуоресценцию в области спектра 350-375 нм при возбуждении в области 310-340 нм.

…

5.6.2 Градуировку прибора осуществляют измерением интенсивности флуоресценции градуировочного раствора и холостой пробы.

…

7.1 При использовании прибора, допускающего автоматическую градуировку, массовую концентрацию бора в пробе , мг/дм , определяют в процессе измерения по разделу 6.

7.2 При отсутствии компьютерной (микропроцессорной) системы сбора и обработки информации массовую концентрацию бора в пробе , мг/дм , рассчитывают по формуле

,                                                (2)

где - градуировочный коэффициент, рассчитанный по 5.6.6;

- интенсивность флуоресценции пробы, измеренная прибором по разделу 6, отн. ед.;

- интенсивность флуоресценции холостой пробы, измеренная прибором по 5.6.4, отн. ед.

Ответ на вопрос 1

В данном методе использован физический способ сравнения с эталоном при определении массовой концентрации хрома и кадмия в меди, так как используется оптический метод – атомно-абсорбционный, измеряется физическое свойство определяемого компонента, интенсивность которого связана с содержанием этого компонента в пробе анализируемого вещества меди. Содержание хрома и кадмия находят с использованием градуировочного коэффициента, полученного из градуировочного графика, построенного с помощью градуировочных растворов. Об этом можно узнать из разделов 1, 3, и 5.6.2, и 7.1 и 7.2:

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на медь и устанавливает метод определения содержания хрома и кадмия атомно-абсорбционным методом. Метод основан на измерении поглощения резонансной линии хрома при длине волны 357,9 нм при введении анализируемого раствора в пламя ацетилен-воздух после отделения меди электролизом. Метод основан на полярографировании раствора, содержащего кадмий, на фоне 1 М хлористого калия, используя анодную инверсионную вольтамперометрию со стационарным ртутным электродом. Потенциал анодного пика минус 0,65 В (относительно насыщенного каломельного электрода).

     3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы, материалы

Аппаратура, вспомогательные устройства, посуда

Электролизная установка постоянного тока.

Электроды из платины сетчатые по ГОСТ 6563.

Атомно-абсорбционный спектрофотометр любого типа.

Лампа с полым катодом на хром.

Ацетилен по ГОСТ 5457.

Компрессор воздушный.

Весы лабораторные аналитические любого типа 2-го класса точности с погрешностью взвешивания по ГОСТ 24104*.

_______________

* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 24104-2001. - Примечание изготовителя баз данных.

Колбы мерные 2-100 (1000)-2 по ГОСТ 1770.

Пробирка мерная П-2-10-0,2 ХС по ГОСТ 1770.

Стакан Н-1-250 (400) ТС по ГОСТ 25336.

Пипетка 7-2-10 по ГОСТ 20292*.

_______________

* На территории Российской Федерации действуют: ГОСТ 29169-91, ГОСТ 29227-91-ГОСТ 29229-91, ГОСТ 29251-91-ГОСТ 29253-91, здесь и далее по тексту. - Примечание изготовителя баз данных.

Реактивы и растворы

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125 или кислота азотная по ГОСТ 4461 (прокипяченные до удаления оксидов азота или перегнанные в кварцевом аппарате) и разбавленная 1:1.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261 или кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.

Кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262 или кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220, перекристаллизованный и высушенный до постоянной массы при температуре 140-150 °С.

Хром по ГОСТ 5905.*

_______________

* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 5905-2004. - Примечание изготовителя баз данных.

Медь по ГОСТ 859.

Хромат калия по ГОСТ 4459.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709, дополнительно очищенная перегонкой в кварцевом аппарате (или стеклянном приборе) по ГОСТ 4517.

Водорода перекись по ГОСТ 10929 стабилизированная.

Стандартные образцы состава меди с аттестованной характеристикой хрома (кадмия).

5. Перечислите метрологические характеристики данной методики химического анализа. Указаны ли в данной методике показатели точности измерений: допускаемая и (или) приписанная неопределенность измерений или норма погрешности или приписанная характеристика погрешности результата измерения содержания контролируемого компонента (компонентов) в пробе анализируемого вещества?

Показатели точности измерений: допускаемая и (или) приписанная неопределенность измерений или норма погрешности или приписанная характеристика погрешности измерений*(Теория)

В «МИ 1317-2004 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров», установлены следующие группы характеристик погрешности измерений:

• Задаваемые в качестве требуемых или допускаемых - нормы характеристик погрешности измерений (нормы погрешности измерений).

• Приписываемые любому результату измерений из совокупности результатов измерений, выполняемых по одной и той же аттестованной методики измерений - приписанные характеристики погрешности измерений.

• Отражающие близость отдельного, экспериментально полученного результата измерений к истинному значению измеряемой величины статистические оценки характеристик погрешности измерений (статистические оценки погрешности измерений).

При массовых технических измерениях, выполняемых при технологической подготовке производства, в процессах разработки, испытаний, производства, контроля и эксплуатации (потребления) продукции, при товарообмене, торговле и др., преимущественно применяют нормы погрешности измерений, а также приписанные характеристики погрешности измерений Они представляют собой вероятностные характеристики (характеристики генеральной совокупности) случайной величины - погрешности измерений.

Приписанные характеристики погрешности измерений в методиках задаются в виде доверительных границ погрешности результата измерений - наибольшего и наименьшего значения погрешности измерений, ограничивающие интервал, внутри которого с заданной вероятностью находится искомое (истинное) значение погрешности результата измерений. Например, в методике приписанная характеристика погрешности может быть отражена такими словами: «… границы допустимой относительной погрешности, в пределах которых погрешность измерений находится с доверительной вероятностью 0.95, составляют ±25 %».

Типовой ответ на вопрос 0.5

Данная МВИ предназначена для массовых измерений, следовательно, в ней должна быть указана приписанная характеристика погрешности результата измерения. Ищем в тесте методики предложения, содержащие термин «погрешность» или «неопределенность». Действительно, в разделе 2.6.4 указана приписанная характеристика погрешности результата измерения концентрации кадмия и хрома в пробе анализируемого вещества меди, в виде «границы* интервала, в котором погрешность находится с доверительной вероятностью 0,95».

 8 Метрологические характеристики

Метод обеспечивает получение результатов измерений с метрологическими характеристиками, не превышающими значений, приведенных в таблице 1, при доверительной вероятности 0,95.

Таблица 1

Ответ на вопрос 1

отсутсутсвует.

6. В каких единицах измерения будет найдено содержание определяемого компонента по данной методике измерений?

Содержание компонента в пробах вещества*Теория

Содержание компонента в пробах твердого вещества выражают через массовую долю компонента, м.д., г/т, %; в пробах газообразного вещества - через объёмную долю газообразного компонента, об.%; в пробах жидкого и газообразного вещества – через концентрацию компонента.

Концентрация компонента всегда является именованной величиной, она имеет смысл для конкретного компонента А. Это нашло отражение и в определении концентрации, в котором подчеркивается, что речь идет об относительном содержании данного компонента в объёме многокомпонентного жидкого или газообразного вещества.

В системе SI основные наименования концентрации компонентов в объёме жидкого или газообразного вещества – это молярная концентрация компонента, моль/м³, и массовая концентрация компонента, кг/м³ [ГОСТ 8.417-2002 ГСИ. Единицы величин]. Используются чаще всего дольные единицы – моль/дм³ ; мг/м³; г/дм³, мг/дм³ нг/дм³ и др.

Типовой ответ на вопрос 0.5

В данной МВИ измеряется массовая доля хрома и кадмия в процентах:

1 Область применения

%-безразмерная величина.

Ответ на вопрос 0.5

В данной МВИ измеряется массовая доля хрома и кадмия в процентах:

1 Область применения

%-безразмерная величина.

7. Перечислите средства измерений, используемые при применении данной методики

Средства измерений*(Теория)

Согласно ФЗ «Об обеспечении единства измерений», средство измерений – это техническое средство, предназначенное для измерений.

Признаки отнесения объекта к средству измерения является априорная информация. Для незнакомых объектов средство измерения идентифицируется через термин «анализатор», «измерительный…», часть корня в слове «…мер», «..метр», мера, мерный, градуированный, либо у объекта указан класс точности. В перечне реактивов необходимо идентифицировать вещество сравнения – либо стандартный образец состава вещества, либо химический реактив соответствующей степени очистки, содержащий определяемый компонент, либо эквивалентный ему.

Любое средство измерения предназначено для измерения какой-либо физической величины в определённом диапазоне её значений и в определённых единицах измерения. Измеренное значение величины считывается со шкалы (стрелочной или зеркальной) средства измерения или с цифрового табло, либо изображается в виде зависимости интенсивности величины от времени записи сигнала.

В «РМГ 29-2013 ГСИ. Метрология. Основные термины и определения» приведены определения средств измерений в зависимости от их сложности.

– мера физической величины - средство измерений, предназначенное для воспроизведения и (или) хранения физической величины одного или нескольких заданных размеров, значения которых выражены в установленных единицах и известны с необходимой точностью. Различают следующие разновидности мер: однозначная мера ; многозначная мера ; набор мер; магазин мер;

– стандартный образец (СО) состава или свойств вещества (материала);

– компаратор;

– измерительный преобразователь:

- измерительный прибор;

– измерительная установка;

– измерительно-вычислительный комплекс ;

–измерительная система

Типовой ответ на вопрос 1

Из приведённых в разделе «3. Средства измерения, вспомогательное оборудование, реактивы» к средствам измерения, используемым при определении бора в питьевой воде, относятся:

Флуориметр, спектрофлуориметр или анализатор жидкости флуоресцентный (далее - прибор), позволяющий регистрировать флуоресценцию в области спектра 350-375 нм при возбуждении в области 310-340 нм (измерительный прибор).

Государственный (межгосударственный) стандартный образец (ГСО) состава водного раствора бора массовой концентрации бора 1 мг/см (далее - ГСО состава раствора бора) или ГСО состава водного раствора ионов бората массовой концентрации ионов бората 1 мг/см (далее - ГСО состава раствора ионов бората) допускаемой погрешностью аттестованного значения не более ±2% при доверительной вероятности 0,95.

Весы лабораторные по ГОСТ 24104 специального класса точности (I) с наибольшим пределом взвешивания 220 г и ценой деления (дискретностью отсчета) 0,1 мг.

Колбы мерные по ГОСТ 1770, 2-го класса точности, вместимостью 25, 50, 100, 200 и 500 см ₍ набор однозначных мер₎.

Пипетки с одной отметкой по ГОСТ 29169, 2-го класса точности, исполнения 2, вместимостью 5, 10, 20 см . (набор однозначных мер)

Пипетки градуированные по ГОСТ 29227, 2-го класса точности, вместимостью 1, 2, 5 и 10 см ₍набор однозначных мер₎.

Ответ на вопрос 1

Из приведённых в разделе «3. Средства измерения, вспомогательное оборудование, реактивы» к средствам измерения, используемым при определении бора в питьевой воде, относятся:

Флуориметр, спектрофлуориметр или анализатор жидкости флуоресцентный (далее - прибор), позволяющий регистрировать флуоресценцию в области спектра 350-375 нм при возбуждении в области 310-340 нм (измерительный прибор).

Государственный (межгосударственный) стандартный образец (ГСО) состава водного раствора бора массовой концентрации бора 1 мг/см (далее - ГСО состава раствора бора) или ГСО состава водного раствора ионов бората массовой концентрации ионов бората 1 мг/см (далее - ГСО состава раствора ионов бората) допускаемой погрешностью аттестованного значения не более ±2% при доверительной вероятности 0,95.

Весы лабораторные по ГОСТ 24104 специального класса точности (I) с наибольшим пределом взвешивания 220 г и ценой деления (дискретностью отсчета) 0,1 мг.

Колбы мерные по ГОСТ 1770, 2-го класса точности, вместимостью 25, 50, 100, 200 и 500 см ₍ набор однозначных мер₎.

Пипетки с одной отметкой по ГОСТ 29169, 2-го класса точности, исполнения 2, вместимостью 5, 10, 20 см . (набор однозначных мер)

Пипетки градуированные по ГОСТ 29227, 2-го класса точности, вместимостью 1, 2, 5 и 10 см ₍набор однозначных мер₎.

8. Назовите средство измерения, применяемое в данной МВИ для измерения содержания контролируемого компонента (компонентов) в пробе анализируемого вещества

Скопируйте изображение средства измерения из Интернета, используя для выбора предлагаемых моделей критерии, которые можно сформулировать, исходя из текста методики

Типовой ответ на вопрос 1

Концентрация бора в пробе анализируемого вещества питьевой воды измеряется с помощью

3 Средства измерения, вспомогательное оборудование, реактивы

Флуориметр, спектрофлуориметр или анализатор жидкости флуоресцентный (далее - прибор), позволяющий регистрировать флуоресценцию в области спектра 350-375 нм при возбуждении в области 310-340 нм

Например, может быть использована модель флуоресцентного анализатора жидкости «Флюорат-02-2М»,

http://www.dia-m.ru/lab/analizatory-zhidkostej/lyumeks-flyuorat-02-2m-analizator-zhidkosti-flyuorat-02-2m/

Анализатор жидкости флуоресцентный «Флюорат-02-2М», регистрирует флуоресценцию в области спектра 250-650 нм при возбуждении в области 200-650 нм.

Анализируемые компоненты

Вода: Алюминий, бериллий, бор, ванадий, железо общее, марганец, медь, молибден, мышьяк, никель, олово, селен, уран, хром, цинк.

Ответ на вопрос 1

9. Определите физическую природу аналитического сигнала определяемого компонента, измеряемого названным средством измерения, и его единицу измерения

В каком виде средство измерения регистрирует аналитический сигнал?

Измерительное преобразование. Аналитический сигнал определяемого компонента. Аналитический сигнал определяемого компонента*(Теория)

Концентрация компонента – это неэлектрическая величина, а все средства измерения более сложные, чем мера, основаны на измерении электрических величин. Следовательно, для измерения концентрации требуется измерительный преобразователь, преобразующий количественную информацию о содержании частиц в количественную информацию измеряемого физического свойства объекта. Отличие концентрации от других измеряемых физических величин состоит в том, что могут быть использованы всевозможные типы измерительных преобразователей, так как интенсивность многих физических свойств веществ, продуктов и материалов зависит от состава и концентрации (содержания) компонентов.

Согласно РМГ 29-2013:

-- измерительный преобразователь – техническое средство с нормативными метрологическими характеристиками, служащее для преобразования измеряемой величины в другую величину или измерительный сигнал, удобный для обработки, хранения, дальнейших преобразований, индикации или передачи;

-- первичный измерительный преобразователь – измерительный преобразователь, на который непосредственно воздействует измеряемая физическая величина, т.е. первый преобразователь в измерительной цепи измерительного прибора (установки, системы).

Все методы химического анализа веществ основаны на регистрации наличия аналитического сигнала определяемого компонента и измерении его интенсивности.

Аналитический сигнал – измерительный сигнал, регистрируемый в ходе анализа пробы вещества объекта анализа, содержащий количественную информацию о величине, функционально связанной с содержанием определяемого компонента (конкретных атомов, ионов, молекул), из которых состоит анализируемое вещество. Аналитическим сигналом служит физическое, физико-химическое или химическое свойство определяемого компонента. Интенсивность многих свойств веществ, продуктов и материалов зависит от состава и концентрации (содержания) конкретных компонентов.

Интенсивность аналитического сигнала – это численное значение свойства, связанного с содержанием анализируемого компонента в веществе объекта анализа.

Например, в методах гравиметрии интенсивность аналитического сигнала – это масса вещества выделенного продукта реакции, называемой гравиметрической формой. В методах титриметрии – это эквивалентный объём титранта, израсходованного на химическую реакцию. В фотометриии – это интенсивность поглощения света химическими частицами, преобразованная в величину оптической плотности раствора.

В одних средствах измерения физического свойства вещества аналитический сигнал I регистрируют в виде числового значения на шкале измерительного прибора или электронном табло (иономеры, радиометры, однолучевые фотоколориметры, пламенные фотометры, атомно-абсорбционные спектрометры и др.).

В других средствах измерения физического свойства вещества регистрируемый аналитический сигнал изменяется во времени его регистрации и имеет форму пика (вольтамперометрические измерительные приборы, спектрометры, хроматографы и др.), рис. 2.

а б

Рис. 2 Аналитические сигналы в форме пиков на вольтамперограмме (а) и хроматограмме (б)

Для такого вида аналитического сигнала измеряют значение высоты (h, мм) или площади (S_Δ, мм²) пика, которые пропорциональны величине физического свойства и, следовательно, количеству частиц определяемого компонента.

В физических методах средства измерения представляют собой технические устройства, содержащие иногда множество электрических и электронных блоков. Для таких средств измерения измерительный сигнал подразделяют на три – входной, промежуточный и выходной сигналы.

Входной сигнал формируется в первичном измерительном преобразователе средства измерения. Например, в атомно-эмиссионном спектрометре первичный измерительный преобразователь представляет собой атомизатор – устройство, в котором анализируемое вещество переходит при температуре выше 3000 ^оС в состояние атомного пара, излучающего свет определённых длин волн и интенсивности. Интенсивность излучения для конкретных длин волн пропорциональна числу конкретных атомов (прямое первичное преобразование).

Промежуточный сигнал формируется в промежуточных измерительных преобразователях средства измерения. Например, в атомно-эмиссионном спектрометре промежуточные преобразователи преобразуют световой сигнал в электрический сигнал в зависимости от конструкции прибора с помощью фотоэлемента или фотодиода или прибора с зарядовой связью.

Выходной сигнал формируется в выходном измерительном преобразователе средства измерения. Задача выходного измерительного преобразователя визуализировать измерительный сигнал. Выходной сигнал определяемого компонента может быть зарегистрирован:

• визуально;

• как показание цифрового табло;

• как показание стрелки на шкале с делениями;

• как ряд числовых данных, распечатанных на бланке;

• как изображение на экране осциллографа;

• как изображение в форме пика зависимости интенсивности измеряемого физического свойства от времени (хроматограмма, вольтамперограмма) или частоты (спектрограмма) на диаграммной ленте самописца или на экране компьютера. Временная координата в зависимости от применяемого средства измерения может быть преобразована, например, в значение потенциала (как в методе вольтамперометрии) или расстояние (как в методе аналитической хроматографии).

Измеренный сигнал складывается из аналитического сигнала определяемого компонента (полезный сигнал) и сигнала матрицы. Сигнал матрицы обусловлен присутствием всех остальных компонентов в пробе анализируемого вещества, кроме определяемого, добавленных к пробе растворителей и реагентов (внутренняя, химическая помеха), электрических и электронных шумов средства измерения (внешняя, физическая помеха).

Понять термин «матрица» можно на следующем примере. Хлорид-ионы определяют в веществе плазмы крови, сыра, морской воды. В веществе этих объектов анализа точно есть один и тот же компонент – хлорид-ионы, остальные же компоненты различается по химическому составу, следовательно, матрицы этих веществ тоже различны.

Обычно измерительный сигнал матрицы стремятся уменьшить, насколько это возможно, в процессе подготовки пробы анализируемого вещества, либо применяют специальные приёмы во время проведения измерений, позволяющие получать более достоверный результат анализа, что является целью всех видов измерений. Применяют следующие приёмы:

а) Выполняют все аналитические операции и проводят измерения с так называемой холостой пробой, содержащей матричные компоненты, но без определяемого компонента. В результат анализа пробы анализируемого вещества вносят поправку на холостую пробу.

б) К аналитической пробе анализируемого вещества и градуировочным смесям добавляют избыток какого-либо «инертного» компонента, вследствие чего небольшие различия в химическом составе матрицы анализируемого вещества и вещества сравнения становятся несущественными, и всё влияние будет определяться практически одинаковым образом одним и тем же «инертным» компонентом. Например, в методе ионометрии нитрат – селективный электрод реагирует на изменение активности нитрат – ионов, зависящей от ионной силы раствора (количества разнообразных ионов). При проведении точных измерений для создания постоянной ионной силы как градуировочные, так и растворы анализируемых веществ готовят разбавлением фоновым 1 моль/дм³ раствором K₂S0₄ или NaClO_4.

Типовой ответ на вопрос 1

В данной методике применен метод флуориметрии*. Флуориметрический метод химического анализа относится к оптическим (физическим) методам химического анализа.

3 Средства измерения, вспомогательное оборудование, реактивы

Анализатор жидкости флуоресцентный, позволяющий регистрировать флуоресценцию в области спектра 350-375 нм при возбуждении в области 310-325 нм.

В данном методе использовано преобразование величины концентрации бора в интенсивность флуоресценции, об этом можно узнать из разделов 1, 3, и 5,6, 7:

В этом методе концентрацию бора измеряют косвенно, через интенсивность флуоресценции комплекса ионов бората с хромотроповой кислотой, которая будет пропорциональна количеству образовавшегося комплекса, а оно, в свою очередь, пропорционально содержанию бора в пробе вещества питьевой воды. Следовательно, аналитическим сигналом будет интенсивность флуоресценции комплекса ионов бората с хромотроповой кислотой.

1 Область применения

3 Средства измерения, вспомогательное оборудование, реактивы

5.6 Подготовка анализатора к измерениям и его градуировка

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду и воду источников хозяйственно-питьевого водоснабжения и устанавливает метод определения содержания бора (ионов бората) флуориметрией в диапазоне измеряемых концентраций от 0,05 до 5,0 мг/дм .

Метод основан на взаимодействии ионов бората с хромотроповой кислотой в присутствии трилона Б (маскирующего ионы металлов) с образованием флуоресцирующего комплекса и последующим измерением интенсивности его флуоресценции.

Интенсивность флуоресценции может быть преобразована в выходном преобразователе флуориметра в величину электрического тока с помощью фотоэлемента или фотоумножителя, и измерена либо как относительная интенсивность, либо в единицах оптической плотности.

По данной методике аналитический (выходной) сигнал визуально регистрируется как показание шкалы с делениями, отградуированной в единицах относительной интенсивности флуоресценции, ^, отн. ед., – интенсивность флуоресценции пробы анализируемого вещества.

3 Средства измерения, вспомогательное оборудование, реактивы

Анализатор жидкости флуоресцентный, позволяющий регистрировать флуоресценцию в области спектра 350-375 нм при возбуждении в области 310-325 нм.

5.6 Подготовка анализатора к измерениям и его градуировка

5.6.1 Подготовка прибора к работе проводится в соответствии с инструкцией изготовителя. Возбуждение флуоресценции проводится в интервале длин волн 310-325 нм, регистрация флуоресценции - в интервале 350-375 нм.

5.6.2 Градуировку анализатора осуществляют измерением интенсивности флуоресценции градуировочного раствора и холостой пробы.

5.6.6 Для получения результатов определения бора в “ручном режиме“ вычисляют градуировочный коэффициент по формуле

(1)

где - массовая концентрация бора в образце для градуировки, мг/дм ( = 1 мг/дм при использовании стандартного раствора бора по 5.4.2 или 0,73 мг/дм при использовании стандартного раствора ионов бора по 5.5.2);

- интенсивность флуоресценции градуировочного раствора по 5.6.3, отн. ед.;

- интенсивность флуоресценции холостого образца по 5.6.4, отн. ед.

Влияние матрицы на измеренное значение аналитического сигнала бора в данной методике учтено следующим приёмом: Выполняют все аналитические операции и проводят измерения с так называемой холостой пробой, содержащей матричные компоненты, но без определяемого компонента. В результат анализа пробы анализируемого вещества вносят поправку на холостую пробу.

5.6.4 Для приготовления холостой пробы в мерную колбу вместимостью 25 см помещают 5 см дистиллированной воды, добавляют 5 см смешанного реагента по 5.2. Содержимое колбы доводят до метки раствором гидроокиси натрия по 5.3, перемешивают и сразу же измеряют интенсивность флуоресценции

5.6.5 При использовании анализатора, предусматривающего автоматическую градуировку, настройку режима “Фон“ проводят при помощи холостой пробы по 5.6.4; для настройки режима “Калибровка“ используют градуировочный раствор по 5.6.3.

5.6.6 Для получения результатов определения бора в “ручном режиме“ вычисляют градуировочный коэффициент по формуле (1)

где - массовая концентрация бора в образце для градуировки, мг/дм ( = 1 мг/дм при использовании стандартного раствора бора по 5.4.2 или 0,73 мг/дм при использовании стандартного раствора ионов бора по 5.5.2);

- интенсивность флуоресценции градуировочного раствора по 5.6.3, отн. ед.;

- интенсивность флуоресценции холостого образца по 5.6.4, отн. ед.

…

7.2 При измерениях в “ручном режиме“ массовую концентрацию бора в пробе , мг/дм , вычисляют по формуле

(2)

где - градуировочный коэффициент, вычисленный по 5.6.6;

- интенсивность флуоресценции пробы, измеренная прибором по разделу 6, отн. ед.;

- интенсивность флуоресценции холостой пробы, измеренная прибором по 5.6.4, отн. ед.

Ответ на вопрос 1

9. Укажите, что представляет собой вещество сравнения для измерения содержания контролируемого компонента (компонентов) в пробе анализируемого вещества в данной методике анализа

Эталон числа частиц определяемого компонента*Теория

В качестве эталона, хранящего и воспроизводящего химическую природу определяемого компонента и единицу измерения числа частиц (1 моль), используют определенные вещества искусственного или природного происхождения, которые называют веществами сравнения.

В качестве веществ сравнения используют химические реактивы соответствующей степени чистоты и стандартные образцы состава вещества.

Химический реактив, используемый в качестве вещества сравнения, должен соответствовать следующим требованиям: химический состав основного компонента реактива точно соответствует химической формуле, содержание основного компонента А, (А), в химическом реактиве составляет не менее 99 % (реактивы квалификации ос.ч.; х.ч.; ч.д.а.; ч.) и известно с наивысшей точностью. Как реактив, так и приготовленные из него стандартные твердые смеси, растворы или газовые смеси, должны быть устойчивы при хранении.

Стандартный образец состава вещества – это вещество, изготовленное в заводских условиях в виде определенной массы или объёма. Стандартные образцы состава вещества готовят из химических реактивов или из вещества природных объектов.

В стандартном образце состава вещества специальные метрологические учреждения в результате метрологической аттестации устанавливают с наивысшей точностью содержание (%, г/дм³) определённых компонентов (атомов, их изотопов, ионов, молекул, структурных составляющих).

Типовой ответ на вопрос 0.5

Веществом сравнения в данной методике анализа служит государственный стандартный образец состава раствора бора (ионов бората):

3 Средства измерения, вспомогательное оборудование, реактивы

Государственный стандартный образец состава раствора бора, 1 мг/см³ (ГСО состава раствора бора) или государственный стандартный образец состава раствора ионов бората, 1 мг/см³ (ГСО состава раствора ионов бората).

Он и представляет собой эталон числа частиц атомов бора.

Ответ на вопрос 0.5

Стадия 1. Создание условий для измерений

1.1 Обеспечение требований к внешним влияющим на результат измерения условиям;

Теория* По «РМГ 29-2013 ГСИ. Метрология, Термины и определения»:

влияющая физическая величина – это физическая величина, оказывающая влияние на размер измеряемой величины и (или) результат измерений. Влияющие величины подразделяют на внутренние и внешние.

В аналитических измерениях к влияющим величинам относят

а) внутренние:

-- природа и содержание сопутствующих компонентов в пробе анализируемого вещества, однородность твердой фазы, гомогенность растворов, вязкость раствора, рН среды и т. п.;

--неустойчивость измерительного сигнала средства измерений во время измерений из-за нестабильности работы структурных блоков средства измерений;

--неустойчивость режимных параметров испытательных установок;

б) внешние:

-- температура, давление, влажность окружающей среды, освещенность пробы анализируемого вещества солнечным светом могут влиять на пробу анализируемого вещества, на средство измерений и на оператора;

-- стабильность параметров питающей электрической сети, кондуктивные помехи и электромагнитные наводки, механические вибрации, расположение в пространстве (по направления магнитного поля Земли и по уровню) могут влиять на средство измерений;

-- шум, запыленность, загазованность в испытательной лаборатории могут влиять на оператора.

В методике измерений требования к внешним условиям измерений устанавливают в разделе «Условия проведения измерений».

Типовой ответ на вопрос 0.35

а) внутренние:

-- природа и содержание сопутствующих компонентов в пробе анализируемого вещества, однородность твердой фазы, гомогенность растворов, вязкость раствора, рН среды и т. п.;

Часть внутренних факторов, влияющих на результат измерения содержания бора в пробе анализируемого вещества питьевой воды, в методике указана:

1 Область применения ….Присутствие в воде до 1 г/дм аммония, щелочных, щелочно-земельных элементов, магния, алюминия, до 100 мг/дм фосфата, до 10 мг/дм фторида, цинка, свинца, меди, железа не оказывает влияния на результат определения.

     4 Отбор проб

Пробу воды не менее 100 см отбирают в емкость из полиэтилена или стекла, не содержащего бор.

Срок хранения пробы от момента отбора пробы до проведения анализа не должен превышать 3 сут.

     5 Порядок подготовки к проведению определения  

5.1 Приготовление раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты молярной концентрации 0,0025 моль/дм

… Раствор пригоден для использования в течение 1 мес при хранении в емкости из стекла, не содержащего бора, или полиэтилена в темноте при комнатной температуре.

5.2 Приготовление смешанного реагента

…Раствор готовят непосредственно перед использованием.

5.3 Приготовление раствора гидроксида натрия молярной концентрации 0,1 моль/дм

…Раствор пригоден для использования в течение 2 мес при хранении в емкости из полиэтилена при комнатной температуре.

5.4 Приготовление раствора бора

5.4.1 Приготовление раствора бора массовой концентрации 100 мг/дм

… Раствор пригоден для использования в течение 1 мес при хранении в емкости из полиэтилена при комнатной температуре.

5.4.2 Приготовление раствора бора массовой концентрации 5 мг/дм

… Раствор пригоден для использования в течение 7 сут при хранении в емкости из полиэтилена при комнатной температуре.

5.5 Приготовление растворов ионов бората

5.5.1 Приготовление раствора ионов бората массовой концентрации 200 мг/дм

…Раствор пригоден для использования в течение 14 сут при хранении в емкости из полиэтилена при комнатной температуре.

5.5.2 Приготовление раствора ионов бората массовой концентрации 20 мг/дм

…Раствор пригоден для использования в течение 7 сут при хранении в емкости из полиэтилена при комнатной температуре.

5.6.2 Градуировку прибора осуществляют измерением интенсивности флуоресценции градуировочного раствора и холостой пробы.

     6 Порядок проведения определения

…, перемешивают и сразу же измеряют интенсивность флуоресценции или массовую концентрацию бора при помощи прибора.

--неустойчивость измерительного сигнала средства измерений во время измерений из-за нестабильности работы структурных блоков средства измерений

5.6 Подготовка прибора к измерениям и его градуировка

5.6.1 Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора.

Возбуждение флуоресценции проводится в интервале длин волн 310-340 нм, регистрация флуоресценции - в интервале 350-375 нм. При наличии технической возможности длины волн возбуждения и регистрации люминесценции выбирают в указанном диапазоне таким образом, чтобы обеспечить достижение наибольшего значения градуировочного коэффициента при градуировке прибора (см. 5.6.6).

б) внешние:

В данной методике отсутствует раздел «Условия проведения измерений», следовательно, их нужно осмысливать из текста методики, для того, чтобы при применении методики в лаборатории обеспечить точность измерений, установленную в ней.

Ответ на вопрос 0.35

1.2 подготовка вспомогательных веществ и материалов;

Типовой ответ на вопрос 0.2

 3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы, материалы

….

Примечание - Подготовку посуды проводят в соответствии с требованиями приложения А.

     5 Порядок подготовки к проведению определения  

5.1 Приготовление раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты молярной концентрации 0,0025 моль/дм

В мерную колбу вместимостью 50 см вносят 54,6 мг динатриевой соли хромотроповой кислоты, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и затем доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор пригоден для использования в течение 1 мес при хранении в емкости из стекла, не содержащего бора, или полиэтилена в темноте при комнатной температуре.

5.2 Приготовление смешанного реагента

Для приготовления раствора в колбу помещают 5,6 г трилона Б, растворяют в 50 см горячей дистиллированной воды и, после охлаждения, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см , добавляют 10 см раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты по 5.1 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор готовят непосредственно перед использованием.

5.3 Приготовление раствора гидроксида натрия молярной концентрации 0,1 моль/дм

В мерную колбу вместимостью 1000 см вносят 200-300 см дистиллированной воды, растворяют в ней 4 г гидроксида натрия и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор пригоден для использования в течение 2 мес при хранении в емкости из полиэтилена при комнатной температуре.

Ответ на вопрос 0.2

1.3 подготовка вспомогательного оборудования,

Типовой ответ на вопрос 0.2

В данной методике отсутствует разделы, и пункты, указывающие на подготовку вспомогательного оборудования,

Ответ на вопрос 0.2

1.4 подготовка средств измерения

Типовой ответ на вопрос 0.25

5.6 Подготовка прибора к измерениям и его градуировка

5.6.1 Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора.

Возбуждение флуоресценции проводится в интервале длин волн 310-340 нм, регистрация флуоресценции - в интервале 350-375 нм. При наличии технической возможности длины волн возбуждения и регистрации люминесценции выбирают в указанном диапазоне таким образом, чтобы обеспечить достижение наибольшего значения градуировочного коэффициента при градуировке прибора (см. 5.6.6).

Ответ на вопрос 0.25

Стадия 2. Подготовка к измерениям (подготовка способа сравнения с эталоном)

2.1. Подготовка твердого, жидкого или газообразного вещества сравнения.

Типовой ответ на вопрос 0.1

В данной методике применяют покупной Государственный стандартный образец состава раствора бора, 1 мг/см (ГСО состава раствора бора) или государственный стандартный образец состава раствора ионов бората, 1 мг/см (ГСО состава раствора ионов бората), который является стандартным раствором вещества сравнения реактива, содержащего элемент бор (в методике не указано, из какого реактива приготовлен стандартный образец состава раствора бора).

Ответ на вопрос 0.1

2.2. В любом физическом методе количественного химического анализа – градуировка средства измерения

2.2.1. Приготовление стандартной твердой смеси реактивов, стандартного раствора, стандартной газовой смеси вещества сравнения (эталона количества частиц определяемого компонента) из химически чистых реактивов или стандартных образцов состава веществ с точно известным содержанием определяемых компонентов, C(А_i)_ст. Вещества сравнения и анализируемые вещества по возможности должны иметь похожие матрицы, что редко удается. Для получения более достоверных результатов анализа используют искусственно приготовленные матрицы вещества сравнения примерно такого же химического состава, что и состав анализируемого вещества.

Типовой ответ на вопрос 0.4

В данной методике применяют покупной Государственный стандартный образец состава раствора бора, 1 мг/см (ГСО состава раствора бора) или государственный стандартный образец состава раствора ионов бората, 1 мг/см (ГСО состава раствора ионов бората), который является стандартным раствором вещества сравнения, содержащего элемент бор.

Ответ на вопрос 0.4

2.2.2. Приготовление нескольких (3 – 10) твердых, жидких или газообразных градуировочных смесей вещества сравнения, содержащих определяемый компонент с различным точно известным его содержанием, C(А)_i.

Интервал значений C(А)_i на градуировочном графике должен охватывать предполагаемый диапазон содержаний определяемого компонента в пробах анализируемого вещества.

Типовой ответ на вопрос 0.5

Способ приготовления градуировочных смесей раствора бора изложен в п.5.4 и 5.5

5.4 Приготовление раствора бора

5.4.1 Приготовление раствора бора массовой концентрации 100 мг/дм

В мерную колбу вместимостью 50 см вносят 5 см ГСО состава раствора бора массовой концентрации 1 мг/см и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор пригоден для использования в течение 1 мес при хранении в емкости из полиэтилена при комнатной температуре.

5.4.2 Приготовление раствора бора массовой концентрации 5 мг/дм

В мерную колбу вместимостью 100 см вносят 5 см раствора бора массовой концентрации 100 мг/дм по 5.4.1 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор пригоден для использования в течение 7 сут при хранении в емкости из полиэтилена при комнатной температуре.

5.5 Приготовление растворов ионов бората

5.5.1 Приготовление раствора ионов бората массовой концентрации 200 мг/дм

В мерную колбу вместимостью 25 см вносят 5 см ГСО состава раствора ионов бората массовой концентрации 1 мг/см и доводят до метки дистиллированной водой. Концентрация бора в данном растворе составляет 36,7 мг/дм .

Раствор пригоден для использования в течение 14 сут при хранении в емкости из полиэтилена при комнатной температуре.

5.5.2 Приготовление раствора ионов бората массовой концентрации 20 мг/дм

В мерную колбу вместимостью 50 см вносят 5 см раствора бора массовой концентрации 200 мг/дм по 5.5.1 и доводят до метки дистиллированной водой. Концентрация бора в данном растворе составляет 3,67 мг/дм .

Раствор пригоден для использования в течение 7 сут при хранении в емкости из полиэтилена при комнатной температуре.

…

5.6.3 Для приготовления градуировочного раствора в мерную колбу вместимостью 25 см помещают 5 см раствора бора по 5.4.2 массовой концентрации 5 мг/дм или раствора ионов бората массовой концентрации 20 мг/дм по 5.5.2, добавляют 5 см смешанного реагента по 5.2. Содержимое колбы доводят до метки раствором гидроксида натрия по 5.3, перемешивают и сразу же измеряют интенсивность флуоресценции или используют для автоматической градуировки по 5.6.5.

5.6.4 Для приготовления холостой пробы в мерную колбу вместимостью 25 см помещают 5 см дистиллированной воды, добавляют 5 см смешанного реагента по 5.2. Содержимое колбы доводят до метки раствором гидроксида натрия по 5.3, перемешивают и сразу же измеряют интенсивность флуоресценции или используют для автоматической градуировки по 5.6.5.

Ответ на вопрос 0.5

2.2.3. Измерение интенсивности I_i конкретного физического свойства для каждой i-ой градуировочной смеси вещества сравнения.

Типовой ответ на вопрос 0.5

Измерение интенсивности I_i конкретного физического свойства для каждой i-ой градуировочной смеси вещества сравнения описана в п.5.6

5.6 Подготовка прибора к измерениям и его градуировка

…

5.6.2 Градуировку прибора осуществляют измерением интенсивности флуоресценции градуировочного раствора и холостой пробы.

5.6.3 Для приготовления градуировочного раствора в мерную колбу вместимостью 25 см помещают 5 см раствора бора по 5.4.2 массовой концентрации 5 мг/дм или раствора ионов бората массовой концентрации 20 мг/дм по 5.5.2, добавляют 5 см смешанного реагента по 5.2. Содержимое колбы доводят до метки раствором гидроксида натрия по 5.3, перемешивают и сразу же измеряют интенсивность флуоресценции или используют для автоматической градуировки по 5.6.5.

5.6.4 Для приготовления холостой пробы в мерную колбу вместимостью 25 см помещают 5 см дистиллированной воды, добавляют 5 см смешанного реагента по 5.2. Содержимое колбы доводят до метки раствором гидроксида натрия по 5.3, перемешивают и сразу же измеряют интенсивность флуоресценции или используют для автоматической градуировки по 5.6.5.

5.6.5 Если прибор снабжен компьютерной (микропроцессорной) системой сбора и обработки информации, то градуировочную характеристику устанавливают в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора, используя градуировочный раствор по 5.6.3 и холостую пробу по 5.6.4.

Ответ на вопрос 0.5

4. Построение градуировочной зависимости (градуировочного графика) I_i = f[C(А)_i] по точкам.

Типовой ответ на вопрос 0.5

В данной методике построение градуировочного графика не требуется, так как используется его модификация – сравнение с одним градуировочным раствором. Такой способ используется, если предварительно доказано, что градуировочный график – линейный и далее используется градуировочный коэффициент – тангенс угла наклона линейного градуировочного графика.

5.6.5 Если прибор снабжен компьютерной (микропроцессорной) системой сбора и обработки информации, то градуировочную характеристику устанавливают в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора, используя градуировочный раствор по 5.6.3 и холостую пробу по 5.6.4.

5.6.6 При отсутствии компьютерной (микропроцессорной) системы сбора и обработки информации рассчитывают градуировочный коэффициент по формуле

,                                                          (1)

где - массовая концентрация бора в градуировочном растворе ( 1 мг/дм при использовании раствора бора по 5.4.2 или 0,73 мг/дм при использовании раствора ионов бората по 5.5.2); мг/дм ;

- интенсивность флуоресценции градуировочного раствора по 5.6.3, отн. ед.;

- интенсивность флуоресценции холостой пробы по 5.6.4, отн. ед.

I_{фл, отн.ед.}

C_m(В), мг/дм

Рис. 1. Вид типичного градуировочного графика для флуориметра

Ответ на вопрос 0.5

Стадия 3. Отбор рабочих проб вещества объекта анализа

– в цехе,

–на складе

Теория* В стандарте на методы контроля вещества или материала есть специальный раздел, где описан способ отбора проб, либо в нём приводятся ссылки на нормативные документы по отбору проб.

Типовой ответ на вопрос 0.2

Отбор проб вещества питьевой воды установлен в разделе 4.

4 Отбор проб

Пробы питьевой воды отбирают по ГОСТ Р 51593.

Пробу воды объемом не менее 100 см отбирают в емкость из полиэтилена.

Определение бора в пробах воды проводят в течение 3 сут с момента отбора.

Ответ на вопрос 0.2

Стадия 4. Получение представительной лабораторной пробы твердого или жидкого анализируемого вещества в аналитической лаборатории

Теория* Проба вещества, поступающая в лабораторию на анализ, должна быть представительной, то есть отражать средний состав вещества анализируемых объектов. Только анализ представительной пробы анализируемого вещества позволяет распространить результат анализа одной или двух проб на всю партию продукции. Несложно отобрать представительную пробу для газообразных и жидких веществ, перемешиванием жидкого вещества, так как эти вещества обычно гомофазны (однако нефтепродукты в воде распределены по высоте, угарный газ в воздухе распределен по высоте и т.д.). Трудно получить представительную пробу для твердых веществ, особенно если это крупные куски или куски разного размера. Предварительно пробу анализируемого вещества гомогенизируют каким-либо способом – дроблением, измельчением, истиранием твердого вещества.

Для правильного отбора представительной пробы от больших партий анализируемого вещества или материала разработаны специальные способы отбора проб, которые включены в отдельные нормативные документы.

Типовой ответ на вопрос 0.2

– процедура отсутствует, нет необходимости

Ответ на вопрос 0.2

Стадия 5. Подготовка лабораторной пробы анализируемого вещества к измерению аналитического сигнала в аналитической лаборатории

Подготовка пробы вещества к измерениям может включать следующие аналитические операции:

5.1. Перевод анализируемого вещества в необходимое для анализа агрегатное состояние (растворением, сплавлением, парообразованием и др.). Теория*Необходимость этой операции зависит от того, в каком агрегатном состоянии помещается проба анализируемого вещества в используемое конкретного типа средство измерения. Например, анализируемое вещество должно находиться в растворенной форме, для этого пробу каким-либо способом растворяют в соответствующем растворителе

Типовой ответ на вопрос 0.2

– в методике отсутствует, нет необходимости

Ответ на вопрос 0.2

5.2. Разделение, маскирование или отделение мешающих анализу компонентов, если это необходимо (испарением, дистиляцией, разгонкой, сорбцией, экстракцией, химическими реагентами и др./. Необходимость этих операций зависит от того, насколько селективно используемое средство измерения конкретного типа. Селективность – способность средства измерения измерить аналитический сигнал только определяемого компонента на фоне других компонентов, образующих данное вещество или присутствующих в нем в виде примесей, и вносящих свой вклад в величину аналитического сигнала определяемого компонента. Например, выделяя определяемый компонент экстракцией из водного раствора пробы анализируемого вещества в другую, органическую фазу, либо маскированием мешающих сопутствующих компонентов путем проведения соответствующих химических реакций, можно далее измерить аналитический сигнал только определяемого компонента.

Типовой ответ на вопрос 1

В данном методе мешающее влияние сопутствующих компонентов – ионов металлов – уменьшают путем маскирования трилоном Б. Влияние других сопутствующих компонентов снижают путем вычитания сигнала помехи (холостой пробы) из общего сигнала.

 1 Область применения

…

Метод основан на взаимодействии ионов бората с хромотроповой кислотой в присутствии трилона Б (маскирующего ионы металлов) с образованием флуоресцирующего комплекса и последующим измерением интенсивности его флуоресценции. Присутствие в воде до 1 г/дм аммония, щелочных, щелочноземельных элементов, магния, алюминия, до 100 мг/дм фосфата, до 10 мг/дм фторида, цинка, свинца, меди, железа не оказывает влияния на результат определения.

5.6.4 Для приготовления холостой пробы в мерную колбу вместимостью 25 см помещают 5 см дистиллированной воды, добавляют 5 см смешанного реагента по 5.2. Содержимое колбы доводят до метки раствором гидроксида натрия по 5.3, перемешивают и сразу же измеряют интенсивность флуоресценции или используют для автоматической градуировки по 5.6.5.

5.6.6 При отсутствии компьютерной (микропроцессорной) системы сбора и обработки информации рассчитывают градуировочный коэффициент по формуле

,                                                          (1)

где - массовая концентрация бора в градуировочном растворе ( 1 мг/дм при использовании раствора бора по 5.4.2 или 0,73 мг/дм при использовании раствора ионов бората по 5.5.2); мг/дм ;

- интенсивность флуоресценции градуировочного раствора по 5.6.3, отн. ед.;

- интенсивность флуоресценции холостой пробы по 5.6.4, отн. ед.

Ответ на вопрос 1

5.3. Концентрирование определяемого компонента, если это необходимо (упариванием, сорбцией, экстракцией, вымораживанием), Теория*Необходимость этих операций зависит от диапазона измеряемых значений физической величины используемым типом средства измерения. Например, возможности средства измерения не позволяют определить содержание компонента в пробе вещества на уровне 10^-4 %. В этом случае определяемый компонент концентрируют упариванием пробы или экстракцией компонента в меньший объём, или адсорбцией и последующей десорбцией также в меньший объём, в результате чего значение концентрации определяемого компонента увеличивается и может попасть в диапазон измеряемых значений физической величины применяемого средства измерения.

Типовой ответ на вопрос 0.3

–– в методике отсутствует, нет необходимости

Ответ на вопрос 0.3

5.4. Получение аналитической формы определяемого компонента, если это необходимо (нагреванием, химическими реагентами, электронным ударом, и др.). Теория*Необходимость этих операций зависит от того, какая форма определяемого компонента формирует аналитический сигнал в используемом виде средства измерения. Например, в массово применяемом средстве измерений – фотоколориметре, измеряющим светопоглощение вещества в видимой области спектра, проба анализируемого вещества должна представлять собой окрашенный раствор. При определении содержания Fe³⁺-ионов в питьевой воде (бесцветный раствор) к ней добавляют реагент сульфосалициловую кислоту и аммиачную воду, в результате чего получается окрашенное в желтый цвет комплексное соединение железа (Ш) с сульфосалициловой кислотой. Интенсивность окраски этого соединения теперь можно измерить фотоколориметром.

Аналитическая форма определяемого компонента может быть получена в специальных блоках подготовки пробы, находящихся внутри средства измерения. Так, например, аналитическая форма определяемого компонента в виде атома получается в блоке атомно-эмиссионного спектрометра – атомизаторе, в виде иона – в блоке ионизации масс-спектрометра.

Наличие перечисленных аналитических (не измерительных) операций приводит к появлению методической и субъективной систематической составляющей погрешности результата анализа.

Типовой ответ на вопрос 1

В данном методе аналитической формой бора является флуоресцирующая молекула комплексного соединения иона бората с хромотроповой кислотой.

1 Область применения

…

Метод основан на взаимодействии ионов бората с хромотроповой кислотой в присутствии трилона Б (маскирующего ионы металлов) с образованием флуоресцирующего комплекса и последующим измерением интенсивности его флуоресценции.

  5 Порядок подготовки к проведению определения  

…

5.6.3 Для приготовления градуировочного раствора в мерную колбу вместимостью 25 см помещают 5 см раствора бора по 5.4.2 массовой концентрации 5 мг/дм или раствора ионов бората массовой концентрации 20 мг/дм по 5.5.2, добавляют 5 см смешанного реагента по 5.2. Содержимое колбы доводят до метки раствором гидроксида натрия по 5.3, перемешивают и сразу же измеряют интенсивность флуоресценции или используют для автоматической градуировки по 5.6.5.

 6 Порядок проведения определения

В мерную колбу вместимостью 25 см помещают 5 см пробы воды, добавляют 5 см смешанного реагента по 5.2, содержимое колбы доводят до метки раствором гидроксида натрия по 5.3, перемешивают и сразу же измеряют интенсивность флуоресценции или массовую концентрацию бора при помощи прибора.

Ответ на вопрос 1

Стадия 6. Получение аналитической пробы анализируемого вещества из подготовленной лабораторной пробы в количестве, достаточном для выполнения его единичного измерения

–Твердое вещество квартованием,

– жидкие и газообразные отбором нужного объёма

Типовой ответ на вопрос 0.2

В методике аналитическая проба вещества анализируемой питьевой воды составляет 5 см³:

     6 Порядок проведения определения

В мерную колбу вместимостью 25 см помещают 5 см пробы воды, добавляют 5 см смешанного реагента по 5.2, содержимое колбы доводят до метки раствором гидроксида натрия по 5.3, перемешивают и сразу же измеряют интенсивность флуоресценции или массовую концентрацию бора при помощи прибора.

Ответ на вопрос 0.2

Стадия 7. Проведение прямых измерений аналитического сигнала в аналитической пробе анализируемого вещества

Типовой ответ на вопрос 0.2

В методике измерение аналитического сигнала описано в разделе 6

     6 Порядок проведения определения

В мерную колбу вместимостью 25 см помещают 5 см пробы воды, добавляют 5 см смешанного реагента по 5.2, содержимое колбы доводят до метки раствором гидроксида натрия по 5.3, перемешивают и сразу же измеряют интенсивность флуоресценции или массовую концентрацию бора при помощи прибора.

Ответ на вопрос 0.2

Стадия 8. Обработка результатов прямых измерений аналитического сигнала

8.1 Идентификация определяемого компонента по признакам, характерным для определяемого компонента по конкретной методике качественного химического анализа.

Типовой ответ на вопрос

Данная процедура в методике не описана

Ответ на вопрос

2. Расчет содержания определяемого компонента в пробе анализируемого вещества объекта анализа (косвенные измерения, обратное преобразование)

Теория* Результат измерения аналитического сигнала является прямым измерением. Результат обнаружения, идентификации и измерения содержания определяемого компонента относится к косвенным измерениям, так как содержание компонента либо рассчитывается по формулам, в которые входят результаты прямых измерений (методы гравиметрии и методы титриметрии), либо содержание компонента находят из градуировочного графика, построенного по результатам прямых измерений величины выходного аналитического сигнала (все физические методы).

Результат измерения концентрации определяемого компонента может быть считан со шкалы средства измерения, если оно проградуировано изготовителем в единицах концентрации определяемого компонента (средство измерения в этом случае называется концентратомером), либо считано с экрана компьютера, что также заложено в средство измерения его изготовителем за счет программного обеспечения (в этом случае средство измерения называется измерительно-вычислительным комплексом).

Во всех остальных случаях по результатам прямых измерений с помощью уравнения связи рассчитывают содержание определяемого компонента в пробе анализируемого вещества. Уравнение связи выражает зависимость между интенсивностью аналитического сигнала I (измеряемой величиной) и содержанием анализируемого компонента или его концентрацией С(А). Уравнение связи (I = fС(А)) представляет собой формулу, градуировочный график или таблицу.

В любом физическом методе химического анализа содержание определяемого компонента, например, массовую концентрацию С_m(А)_х, находят по градуировочному графику, рис.2. Нахождение концентрации компонента по градуировочному графику называется обратным преобразованием.

Содержание компонента в пробе анализируемого вещества объекта анализа получают:

• при анализе проб твердых веществ в массовых долях компонента (г/т) или массовых процентах (%),

• при анализе проб жидких и газообразных веществ в единицах массовой концентрации г/дм³, г/м³:

Типовой ответ на вопрос 0.5

По результатам измерения с помощью уравнения связи рассчитывают содержание бора в пробе вещества питьевой воды в виде массовой концентрации бора, мг/дм³. Уравнение связи представляет собой формулу 2.

7 Правила обработки результатов определения

7.1 При использовании анализатора, допускающего автоматическую градуировку, массовую концентрацию бора в пробе , мг/дм , определяют на анализаторе по разделу 6.

7.2 При измерениях в “ручном режиме“ массовую концентрацию бора в пробе , мг/дм , вычисляют по формуле

(2)

где – градуировочный коэффициент, вычисленный по 5.6.6;

– интенсивность флуоресценции пробы, измеренная прибором по разделу 6, отн. ед.;

– интенсивность флуоресценции холостой пробы, измеренная прибором по 5.6.4, отн. ед.

Для расчета массовой концентрации ионов бората в пробе воды полученные значения концентрации бора необходимо умножить на коэффициент 5,4.

Схематично, найти содержание определяемого компонента по градуировочному графику, можно следующим образом:

I_{фл, отн.ед.}

C_m(В), мг/дм

_{Ix соответствует интенсивности флуоресценции пробы анализируемого вещества питьевой воды при выбранной длине волны,} C_m(В)_х, мг/дм _{соответствует значению массовой концентрации бора в пробе анализируемого вещества питьевой воды, разбавленной в 5 раз, см. раздел 6.}

Ответ на вопрос 0.5

Стадия 9. Оценка достоверности полученного результата анализа

Оценка достоверности полученного результата анализа. Нормативы контроля точности результата измерения содержания контролируемого компонента в пробе анализируемого вещества, процедуры и периодичность контроля*Теория

Достоверность информации, извлекаемой из данных анализа, определяется степенью соответствия полученного значения содержания компонента в пробе анализируемого вещества истинному. Использование результатов химического анализа без объективной оценки их достоверности не имеет смысла, так как может привести к непредсказуемым социальным или экономическим последствиям.

Оценку достоверности полученного результата анализа проводят путём контроля повторяемости, воспроизводимости и правильности результата анализа. Результаты могут быть правильными и воспроизводимыми; воспроизводимыми, но неправильными (при наличии неучтённых систематических погрешностей результата анализа); невоспроизводимыми и неправильными. Все усилия химиков-аналитиков направлены на разработку методик химического анализа, обеспечивающих получение достоверных (правильных и воспроизводимых) результатов анализа. Для этого разработаны стандартные процедуры оценки достоверности получаемых результатов количественного химического анализа, которые изложены в нормативном документе [РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа].

Правильность результата измерений характеризует отклонение среднего значения результата многократных измерений от принятого опорного значения. Значение систематической составляющей погрешности отражает правильность результата измерений. Чем меньше её значение, тем выше правильность результата измерений.

Прецизионность – степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях. Прецизионность не имеет отношения к истинному или установленному значению измеряемой величины. Значение случайной составляющей погрешности отражает прецизионность. Меру прецизионности вычисляют как стандартное (среднеквадратическое) отклонение результатов измерений. Чем меньше значение стандартного отклонения, тем выше прецизионность, следовательно, тем менее рассеяны результаты измерений около их среднего значения, тем они более повторяемы и более воспроизводимы.

Повторяемость – прецизионность в условиях повторяемости, то есть в условиях, при которых независимые повторные результаты измерений получают одним и тем же методом, на идентичных объектах измерений, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени в одинаковых условиях измерения.

Воспроизводимость – прецизионность в условиях воспроизводимости, то есть в условиях, при которых результаты измерений получают одним и тем же методом, на идентичных объектах измерений, в разное время, в разных лабораториях, разными операторами, с использованием различного оборудования, но приведенных к одним и тем же условиям измерений (температуре, давлению, влажности).

Достоверность результата измерений определяется вероятностью, с которой результат измерений попадает в определенный интервал, содержащий истинное значение. Так, например, среднее значение многократных измерений более достоверно, чем значение единичного измерения.

Для целей контроля используют числовые критерии – нормативы контроля точности результата измерения – это показатели повторяемости (сходимости), воспроизводимости и правильности результата измерений.

Контроль повторяемости и воспроизводимости проводят путём повторных анализов проб анализируемого вещества либо в одинаковых условиях (контроль повторяемости), либо в различающихся (контроль воспроизводимости). Если при повторных анализах получают близкие значения количеств или концентраций определяемого компонента, то такие результаты называют повторяемыми или воспроизводимыми. Например, контроль повторяемости результата анализа проб вещества на содержание окиси калия методом пламенной фотометрии в конкретной методике анализа формулируется так: «Расхождение между результатами определений окиси калия в двух пробах при содержании её в пробе от 1 до 2 % не должно превышать 0,15%, при доверительной вероятности P=0,95».

Правильность отражает степень близости результата анализа к истинному значению содержания определяемого компонента в пробе анализируемого вещества, на практике – это степень близости среднего значения результата анализа, полученного на основании большой серии результатов измерений, к принятому опорному значению.

Контроль правильности результата химического анализа проводят:

А) путём анализа стандартных образцов состава вещества, химический состав которых известен и близок к составу анализируемого вещества объекта анализа;

Б) или путём анализа разбавленной пробы анализируемого вещества с добавкой стандартного образца состава вещества;

В) или путём проведения анализа другим независимым методом и сравнением результатов анализа, полученными двумя методами.

Типовой ответ на вопрос 1

В методике установлены нормативы контроля повторяемости и воспроизводимости (п.7.2). Норматив контроля правильности отсутствует. Контроль показателей качества результатов измерений в лаборатории предусматривает проведение контроля стабильности результатов измерений, раздел 9.

7.3 За результат определения массовой концентрации бора (ионов бората) , мг/дм , принимают среднеарифметическое значение результатов параллельных определений и . Приемлемость результатов определения оценивают исходя из условия

,                                                 (3)

где - значение предела повторяемости (см. таблицу 1).

При невыполнении условия (3) используют методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата измерений согласно [1, подраздел 5.2] и [2].

Примечание - При получении результатов измерений в двух лабораториях и результат измерений считают удовлетворительным при выполнении условия

,                                            (4)

где - значение предела воспроизводимости (см. таблицу 1).

При невыполнении условия (4) для проверки прецизионности в условиях воспроизводимости каждая лаборатория должна выполнить процедуры согласно [1, пункты 5.2.2, 5.3.2.2] и [2].

     9 Контроль показателей качества результатов измерений

Контроль показателей качества результатов измерений в лаборатории предусматривает проведение контроля стабильности результатов измерений с учетом требований [1, раздел 6] или [3].

Ответ на вопрос 1

Стадия 10. Оформление результатов анализа

Типовой ответ на вопрос 0.2

В методике требования к оформлению результата анализа установлены в разделе 10.

     10 Правила оформления результатов

Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с требованиями ГОСТ ИСО/МЭК 17025, при этом протокол испытаний должен содержать ссылку на настоящий стандарт с указанием метода определения.

Результаты измерений содержания элемента в анализируемой пробе , мг/дм , представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего стандарта)

, либо ,                                                (5)

где - результат измерений, полученный в соответствии с процедурой по 7.3, мг/дм ;     

- границы абсолютной погрешности измерений (доверительная вероятность 0,95) массовой концентрации бора, мг/дм , рассчитываемая по формуле

,

где - границы относительной погрешности измерений (доверительная вероятность 0,95) массовой концентрации бора по таблице 1, %;     

- расширенная неопределенность при коэффициенте охвата 2, мг/дм , рассчитываемая по формуле

,

где - расширенная неопределенность (в относительных единицах) при коэффициенте охвата 2 по таблице 1.

Допускается результат измерений представлять в виде

, мг/дм                                                (6)

при условии , где - значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящего метода в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений;

, мг/дм                                              (7)

при условии , где - значение расширенной неопределенности, установленное при реализации настоящего метода в лаборатории с учетом [4] или [5] и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений в лаборатории.

Примечание - При необходимости (в соответствии с требованиями [1, подраздел 5.2] для результата измерения указывается количество параллельных определений и способ установления результата измерений.

Ответ на вопрос 0.2