Сырье и продукты каталитического крекинга
В качестве сырья каталитического риформинга применяют бензиновые фракции с началом кипения 60˚С и выше и концом кипения не выше 180˚С. Фракции, выкипающие ниже 60˚С, нет смысла подвергать риформированию, так как в них не содержится ни циклоалканов, ни алканов, способных перейти в арены (ароматические углеводороды), а есть только углеводороды с числом атомов углерода менее шести, превращающиеся в условиях процесса в углеводородный газ. Это балластные фракции, повышающие нагрузку установки, увеличивающие выход газа, при этом на газообразование расходуется водород. Утяжеление фракционного состава сырья выше 180˚С приводит к росту скорости отложения кокса на катализаторе, вследствие чего сокращается его срок службы.
В зависимости от назначения установки применяют бензиновые фракции с различными пределами выкипания. Для производства высокооктанового компонента бензина используют фракции 85 - 180˚С и 105 - 180˚С; для получения индивидуальных углеводородов: бензола - фракцию 60 - 85˚С, толуола - 85 -105˚С, ксилолов - 105 - 140˚С; смеси бензола, толуола, ксилолов - 62 - 140˚С, а при одновременном получении и аренов и высокооктанового бензина - фракцию 62 - 180˚С.
Углеводородный состав сырья оказывает влияние на выход катализата риформинга и содержание в нем аренов, а также на выход водорода в процессе риформинга и на тепловой эффект реакции. Чем больше циклоалканов и аренов содержится в сырье, тем выше выход бензина риформинга. Это связано с тем, что скорость реакций дегидрирования циклоалканов во много раз больше скорости дегидроциклизации алканов. В результате на катализаторе в первую очередь протекают превращения нафтеновых углеводородов (рис 5.2).
В ряду циклогексаны, циклопентаны и алканы скорость ароматизации снижается. При одних и тех же условиях циклогексаны успевают превратиться в ароматические углеводороды практически полностью, в то время как циколопентаны и алканы всего на 10-15 % (рис. 5.3). В результате чего в первом реакторе риформинга в основном протекает реакция дегидрирования нафтеновых углеводородов.
В процессе каталитического крекинга целевым продуктом является бензиновая фракция с высоким октановым числом. Кроме бензина в этом процессе получаются еще углеводородный газ, лёгкий газойль (фракция 195—350 °С), тяжелый газойль и кокс. Кокс откладывается на катализаторе и сжигается при регенерации катализатора. Количество и качество получаемых продуктов, а также количество образующегося кокса зависят как от качества сырья, так и от параметров процесса.
1.4 Катализаторы риформинга
Катализаторы, применяемые в процессе риформинга, должны обладать двумя основными функциями: дегидрирующей-гидрирующей и кислотной. Дегидрирующую–гидрирующую функцию в катализаторе обычно выполняют металлы VIII группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (платина, палладий, никель). Кислотной функцией обладает носитель катализатора – окись алюминия. Кислотными свойствами катализатора определяется его крекирующая и изомеризующая активность. Для усиления кислотной функции катализатора в его состав вводят галоген. В последнее время с этой целью чаще применяют хлор. Катализаторы, сочетающие обе описанные функции (и дегидрирующую, и кислотную), называются бифункциональными. Основными критериями для оценки катализаторов служат: объемная скорость подачи сырья, выход стабильного риформата (катализата), октановое число продукта или выход ароматических углеводородов, содержание легких фракций в риформате, выход и состав газа, срок службы катализатора. Одним из эффективных способов повышения активности, селективности и стабильности катализаторов является введение в них специальных элементов – промоторов, обеспечивающих этот эффект.
Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление в реакторе риформинга (с 3,5 до 2,0-1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %. Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6-7 лет. Успешная эксплуатация полиметаллических катализаторов возможна лишь при выполнении определенных условий:
- содержание серы в сырье риформинга не должно превышать 1÷10-4% мас., что требует глубокого гидрооблагораживания сырья в блоке предварительной гидроочистки;
- содержание влаги в циркулирующем газе не должно превышать 2-3÷10-3% мольных;
- пуск установки на свежем и регенерированном катализаторе требует использования в качестве инертного газа чистого азота (полученного, например, ректификацией жидкого воздуха);
- для восстановления катализатора предпочтительно использование электролитического водорода.
Для усиления кислотной функции носителя (Al2O3) используют хлор (в большинстве случаев) или фтор. Их содержание составляет 0,4-2,0% мас.
В настоящёе время в РФ вырабатываются три типа катализаторов риформинга: монометаллические (АП–56 и АП–64), биметаллические (КР–101 и КР–102) и полиметаллические (КР–104, КР–106, КР–108 и платиноэрионитовый СГ–ЗП).