Лекція №2. Електрохімічний і хімічний механізми корозії

Для протікання електрохімічної корозії необхідно, щоб у корозійному середовищі були присутні частки, здатні в даних умовах відновлюватися на поверхні металу, тобто віднімати в нього електрони і тим самим забезпечувати його окислювання, чи щоб до металу підводилася електрична енергія від зовнішнього джерела. Так, наприклад, при контакті заліза з розчином сірчаної кислоти в ролі таких часток виступають іони водню

2H⁺ + 2ē_м = H₂ (1)

що відбирають електрони, від заліза

Fe = Fe²⁺ + 2ē_м (2)

і переводять їх у розчин. Для протікання реакцій (1) і (2) у зазначеному напрямку необхідно, щоб рівноважний потенціал заліза був негативнішим рівноважного потенціалу водневого електрода, тобто щоб дотримувалася умова

мЕ_r – E_rн < 0 (3)

Корозію металів, при якої катодна реакція здійснюється з виділенням водню, називають корозією металів з водневою деполяризацією.

Корозія металів з водневою деполяризацією має місце:

- при високої активності іонів Н⁺, т. е. у розчинах кислот, наприклад, кислотне розчинення заліза, цинку і інших металів;

- при достатньо негативних значеннях потенціалу іонізації металу, наприклад, корозія магнію у воді або розчинах солей.

Катодний процес виділення водню складається із стадій:

- масопереноса гидратірованних іонів водню до поверхні металу;

- електрохімічної стадії розряду Н₂О⁺ та виділення Н₂.

На деяких металах виділення Н₂ супроводжується процесом наводнення. Адсорбований атом водню поглинає металом і дифундує в його об'єм. Атоми водню накопичуються усередині площин кристалічних грат і там рекомбініруються в молекули Н₂. Тиск усередині металу збільшується і відбувається розрив сплошності металу.

Таким чином, корозія металів з водневою деполяризацією характеризується:

- великою залежністю швидкості корозії металу від рН розчину;

- великою залежністю корозійної стійкості сплавів від їх природи і вмісту в них катодних домішок;

- збільшенням швидкості корозії в часі, що пов'язане із зростанням сторонніх домішок на поверхні металу в результаті його розповсюдження;

- можливістю появи водневої крихкості металів.

За схемою рівнянь (1), (2) корозія протікає з водневою деполяризацією, якщо в рази окислювача виступає розчинений кисень, то корозія протікає з кисневою деполяризацією:

O₂ + 4ē_м + 4H⁺ = 2H₂O (4)

2Fe = 2Fe⁺² + 4ē_м (5)

У менш кислих середовищах

O₂ + 2H₂O + 4ē_м = 4OH^- (6)

2Fe = 2Fe²⁺ + 4ē_м (7)

чи

2Fe + 4OH^- = 2Fe(OH)₂ + 4ē_м (8)

Процеси корозії металів, у яких катодна реакція протікає за участі розчиненого в електроліті кисню, звуть корозією з кисневою деполяризацією.

З кисневою деполяризацією кородують метали, які знаходяться в атмосфері або торкаються з водою і розчинами солей. Це може бути обшивка судин в річковій або морській воді, обладнання охолоджувальних систем хімічних заводів, магістральні трубопроводи і т. ін. Корозія металів з кисневою деполяризацією є самим розповсюдженим корозійним процесом.

Катодний процес відновлення О₂ включає наступні послідовні стадії:

• розчинення кисню повітря в електроліті;

• переніс розчиненого кисню в об’ємі електроліту до поверхні металу;

• іонізація кисню;

• переніс маси іонів ОН^- від металу в глибину електроліту.

Корозія з водневою і кисневою деполяризацією - два найбільш розповсюджені типи електрохімічної корозії. Звичайно вони накладаються один на одного, і тоді говорять про корозію зі змішаною воднево-кисневою деполяризацією.

Гідратірованний оксид заліза Fe∙nН₂O чи гідроксид заліза Fe(OH)₂ утворять на поверхні заліза дифузійно-бар'єрний шар, через який повинний дифундувати кисень. У розчину, насиченого Fe(OH)₂, рН = 9,5, так що на поверхні заліза, кородуючого в аерированій чистій воді, середовище завжди лужне. Чистий Fe(OH)₂ має білий колір, але звичайно через починаюче окислювання киснем повітря колір гідроксиду варіює від зеленого до чорного. На зовнішній поверхні оксидної плівки, доступної розчиненому кисню, оксид заліза (II) окисляється до оксиду гідроксиду заліза (III):

Fe(OH)₂ + ½ H₂O + ¼ O₂  Fе(ОH)₃

Гідроксид заліза (III) - це звичайна іржа, колір її - від жовтогаряче до червоно-коричневого. Тому плівки іржі звичайно складаються з трьох шарів оксидів заліза різного ступеня окислювання.

Крім іонів водню і розчиненого в корозійному середовищі молекулярного кисню в ролі деполяризаторів можуть виступати будь-які інші окислювачі, у тому числі високо валентні іони кородуючого металу, наприклад:

іони іншого металу, більш електропозитивного ,чим розглянутий:

Сu²⁺ + 2ē_м = Сu (9)

Fe = Fe²⁺ + 2ē_м (10)

Рівняння (5), (7) відповідають процесу корозії з окисною деполяризацією, а рівняння (9) і (10) – з металевою деполяризацією, що частіше називають контактним чи витисненням цементацією. Умовою термодинамічного протікання корозії у всіх цих випадках буде дотримання нерівності, що є узагальненням нерівності (3) ,

мЕ_z - окE_я < 0 (11)

чи

мЕ_я - дE_я < 0 (12)

де ок - окислювач ; Д - деполяризатор.

Рівняння (11) і (12) являють собою термодинамічні критерії можливості протікання електрохімічної корозії.

Хімічний механізм протікання корозії характерний для руйнування металів при зіткненні їх із сухими газами при високих температурах з неелектролітами. При цьому окислювально-відновна реакція протікає в одному акті на відміну від електрохімічної корозії, коли сполучені окисна і відбудовна реакції відбуваються роздільно.

Взаємодія металу з киснем (окислювання металу) протікає по рівнянню:

Ме + О₂  МеО₂ (13)

Молекули кисню, що досягли металу, адсорбуються, тобто захоплюються його поверхнею.

Звичайно адсорбцію кисню на металі представляють у такий спосіб. Спочатку на чистій поверхні металу відбувається фізична адсорбція, що приводить до ослаблення зв'язків між атомами в молекулі кисню. Молекули дисоціюють, і атоми кисню відтягають електрони від атомів металу. Настає стадія хімічної адсорбції, коли зсув електронів до кисню з утворенням іонів рівносильна утворенню зародків з'єднання метал-кисень (оксиду).При протіканні реакції окислювання (13) маси металу і кисню будуть убувати, а маса оксиду – зростати.

Продукт взаємодії кисню з металом - оксид утворить на поверхні металу оксидну (окісну) плівку, що знижує його хімічну активність.

У залежності від товщини плівки на металах прийнято підрозділяти на:

а) тонкі (невидимі) товщиною від мономолекулярного шару до 40 нм;

б) середні (видимі як кольору мінливості), що мають товщину 40-500 нм;

в) товсті (видимі) товщиною більш 500 нм.

При вивченні газової корозії необхідно визначити характер зміни товщини плівки в часі, а також зміна структури плівки, що утвориться.

Оксидні плівки можуть бути суцільними або несуцільними.

Умови суцільноті полягають в тому, що молекулярний обсяг оксиду повинний бути більше обсягу металу, витраченого на утворення молекули оксиду, інакше оксиду не вистачить, щоб покрити метал суцільним шаром. Отже, позначивши молекулярний обсяг оксиду V_ок, а обсяг металу, з якого утворилася молекула оксиду, V_Ме , можна записати:

при V_ок / V_Ме > 1 – утвориться суцільна плівка;

при V_ок / V_Ме < 1 – плівка не виходить суцільний.

У реальних умовах, коли V_ок / V_Ме >> 1, може відбуватися таке зростання внутрішнім напруженні, що приведе до спучування і відшаровування плівки, що обумовлює зниження її захисних якостей. оптимальне співвідношення V_ок / V_Ме повинне бути у визначених предулах:

2,5 > V_ок / V_Ме > 1

На швидкість газової корозії металів у повітрі великий вплив робить домішки. Нижче приведені дані по корозії сталі з 0,17% Н₂ при 900°С:

Склад середовища	Відносна швидкість корозії
Чисте повітря	100
Те ж, +2% SO2	118
“-“ +5% H2O	134
“-“ +5% CO2	139
“-“ +5% SO2 + 5% H2O	276
Кисень	200

Забруднення повітря оксидом вуглецю (IV), оксидом сірки (IV), парами води викликає підвищення швидкості газової корозії маловуглецевої сталі. Це зв'язують зі збільшенням кількості недосконалостей у плівці.

Хімічна корозія, крім протікання в газах при високих температурах, відбувається також у рідких неелектролітах.

До рідких неелектролітів відносяться розплавлена сірка, рідкий бром, багато рідких органічних речовин, наприклад бензол, чотирихлористий вуглець, хлороформ, рідке паливо (бензин, гас, нафта й ін.), деякі олії. Як правило, корозія металів у зазначених середовищах протікає по хімічному механізму.

При взаємодії сірки з більшістю металів при підвищених температурах утворяться сульфіди і полісульфіди. Виключення складають золото і деякі метали платинової групи.

Для захисту від газової корозії використовують жаростійке легування, створення захисної атмосфери, захисні покриття.

Для підвищення жаростійкості сталей їх легують хромом, алюмінієм і кремнієм.

Як захисні покриття в практиці знаходять застосування металеві і неметалеві покриття. З металевих покрить для цих цілей використовують головним чином термодиффузійне покриття алюмінієм (термоалітирування), хромом (термохроміруваня) і кремнієм (силиціруванням).

Як неметалічні покриття застосовують жаростійкі емалі.

ПИТАННЯ.

1. Типи деполяризації протікання корозії.

2. Окислювання заліза процес утворення іржі. Її формула.

3. Сутність нерівності термодинамічного протікання корозії.

4. Сутність хімічного механізму корозії.

5. Що є продуктом взаємодії кисню з металом? Процес взаємодії.

6. Умова сплошності окісної плівки.

7. Сутність корозії в рідких не електролітах. Способи захисту від газової корозії.

ЛІТЕРАТУРА.

1. Н.Л.Глинка. Общая химия. Л.., 1983г.

2. Г.Г.Уліг, Р.У.Реві. Корозія і боротьба з нею. Переклад з англійського А.М.Сухотіним. Л.1989 р.

Лекція №3

Вплив корозійного середовища на швидкість корозії. Електрохімічний захист.

Одним з основних факторів визначаючих характер і швидкість корозії металів і сплавів є склад корозійного середовища. Тому зменшення агресивності середовища шляхом її обробки є ефективним методом боротьби з корозією.

1. Обробка середовища при газовій корозії.

Для сталевих деталей захисною атмосферою є така, що не викликає окислювання, зневуглецювання і навуглесення Розрахунок складу захисної атмосфери для даного металу роблять з використанням констант рівноваги, що встановлюються в системі метал - газ, так при взаємодії заліза з оксидом вуглецю (IV) установлюється рівновага:

Fe (т) + CO₂ (г)  Fe (т) + CO (г)

Константа цієї реакції при t° = 900°

K = PCO / PCO₂ = 2,2

при концентрації PCO / PCO₂ > 2,2 залізо не окисляється.

При PCO / PCO₂ < 2,2 реакція зміщається вправо - відбувається окислювання заліза.

При взаємодії заліза з водою встановлюється рівновага

Fe (т) + H₂O (г)  Fe (т) + H₂ (г)

Константа при t = 850°С

K = PH₂ / PH₂O = 2

при PH₂ / PH₂O > 2 реакція зміщається вліво окислювання заліза не відбувається, а при PH₂ / PH₂O < 2 реакція зміщається вправо - залізо окисляється.

В атмосфері водню - рівновага стали:

Fe₃C (т) +2H₂ (г)  3Fe (т) + CH₄ (г)

При t = 800°C; PCH₄ / P²H₂ = 20

при PCH₄ / P²H₂ > 20 реакція зміщається вліво - відбувається навуглесення.

При PCH₄ / P²H₂ < 20 реакція зміщається вправо - відбувається зневуглецювання.

Для створення захисних атмосфер у промисловості застосовують суміші наступних типів:

1. Водень - водяна пара – азот.

2. Водень - водяна пара - оксид вуглецю (II) - азот.

3. Оксид вуглецю (II) - оксид вуглецю (IV) - водень - водяна пара - азот.

Склад атмосфери може сприяти полегшенню утворення на металі захисних плівок.

2. Обробка розчинів електроліту.

Зводиться до зменшення змісту деполяризатора і введенню в неї чи сповільнювачів інгібіторів корозії.

У кислих розчинах (електролітах) відбувається корозія з водневою деполяризацією - зменшення її досягається видаленням кисню з електроліту. Наприклад нейтралізацію шахтних вод роблять уведенням негашеного вапна чи їдкого натру.

2H⁺ + Ca = Ca²⁺ + H₂O

H⁺ + OH^- = H₂O

Зменшення кисню у воді досягається хімічним, термічним і десорбційним, способами. При хімічному обескисеневміщенні у воду додають відновлювачі які вступають у взаємодію з розчиненим киснем і зв'язують його. Так відновлювачами є:

сульфат натрію: 2Na₂SO₄ + O₂ = 2Na₂SO₄

гидразин: Na₂H₄ ∙ H₂O + O₂ = 2Na + 3H₂O

Видалення кисню з води відбувається також при пропущенні її через шар свіжих залізних стружок при t = 85°С. При цьому залізо кородує з кисневою деполяризацією в результаті чого кисень зв'язується в оксид заліза Fe₃O₄.

3Fe + 2O₂ = Fe₃O₄

Електрохімічний захист.

Швидкість електрохімічної корозії можна значно зменшити, якщо металеву конструкцію піддати поляризації. Цей метод одержав назву електрохімічного захисту. У залежності від виду поляризації розрізняють катодний і анодний захист.

Катодний захист - найбільш розповсюджений вид електрохімічного захисту. Її використовують для боротьби з корозією таких металів, як сталь, мідь, латунь, алюміній, в умовах несильно агресивних середовищ.

Катодну поляризацію можна здійснювати шляхом приєднання конструкції, що захищається, до негативного полюса зовнішнього джерела струму чи до металу, що має більш електронегативний електродний потенціал. В останньому випадку немає потреби в зовнішнім джерелі струму, тому що утвориться гальванічний елемент із тим же напрямком струму, тобто деталь, що захищається, стає катодом, а більш електронегативний метал, називаний протектором - анодом.

Рис.1 Схема катодного захисту зовнішнім струмом.

I - казан ; 2 - джерело струму; 3 – анод

Схема катодного захисту зовнішнім струмом представлена на мал.1 Негативний полюс зовнішнього джерела струму 4 приєднаний до металевої конструкції, що захищається, 1, а позитивний полюс - до допоміжного електрода 2, що працює як анод. У процесі захисту анод активно руйнується і підлягає періодичному відновленню.

Як матеріал анода застосовують чавун, сталь, вугілля, графіт, металевий брухт (старі труби, рейки й ін.).Для збільшення електропровідності аноду, його як правило поміщають у засипання 3 - товстий шар коксу, у який додають 3-4 ч (по масі) гіпсу і 1 ч повареної солі. Засипання має високу електропровідність, завдяки чому знижується перехідний опір ґрунт - анод.

Для захисту споруджень у воді аноди встановлюють на дні рік, озер, морів. У цьому випадку засипання не потрібно,

Напругу, що накладається для захисту, вибирають з необхідності забезпечення захисної щільності струму визначеної величини.

Перевищення оптимальної величини захисної щільності струму небажано, тому що може привести до деякого зниження катодного захисту (ефект "перезахисту"). Ефективність катодного захисту характеризується величиною захисного ефекту

де k₁ - показник швидкості корозії металу без катодного захисту;

k₂ - те ж, при катодному захисті.

і величиною коефіцієнта захисної дії

де Δm₁ - зменшення маси металу в корозійному середовищі без катодного захисту ;

Δm₂ - те ж, при катодному захисті;

i_k – катодна щільність струму.

Катодний захист зовнішнім струмом широко застосовують як додатковий засіб захисту до ізоляційного покриття.

Застосовують катодний захист і до конструкцій, що мають значні корозійні ушкодження, що дозволяє призупинити подальше поширення корозії.

Катодний захист зовнішнім струмом недоцільний в умовах атмосферної корозії, у пароподібному середовищі, в органічних розчинниках, тому що в цьому випадку корозійне середовище не має достатню електропровідність. В таких випадках(морській річковій воді, ґрунти та інших нейтральних середовищах використовують протекторний захист.

Протекторний захист

Рис. 2 Схема протекторного захисту трубопроводу.

Схема протекторного захисту трубопроводу показана на мал. 2. До конструкції, що захищається, 2 приєднують більш електронегативний метал - протектор 3 який, розчиняючи в навколишнім середовищі, посилає електрони конструкції 2 Після повного розчинення протектора його необхідно відновляти.

Як протектор найчастіше використовують магній, цинк і їхні сплави. Алюміній застосовують рідше, тому що він швидко покривається дуже щільною оксидною плівкою, що пасивує його й обмежує срумовіддачу.

Як і у випадку катодного захисту зовнішнім струмом ефективність протекторного захисту зростає при її спільному використанні з захисними покриттями. Так, нанесення бітумного покриття на трубопроводи значно поліпшує розподіл захисного струму, зменшує число анодів і збільшує довжину ділянки трубопроводу, що захищається за допомогою одного протектора. Якщо одним магнієвим анодом можна забезпечити захист непокритого трубопроводу довжиною усього 30 м, то захист покритого бітумом трубопроводу діє на довжину до 8 км.

Анодний захист зовнішнім струмом, при якій конструкцію, що захищається, приєднують до позитивного полюса зовнішнього джерела струму, а допоміжний електрод (катод) - до негативного.

Метод анодного захисту має відносно обмежене застосування, тому що анодний захист потенційно небезпечний: у випадку перерви подачі струму можливий активування металу і його інтенсивне анодне розчинення. Тому анодний захист вимагає наявності ретельної системи контролю.

Метод анодного захисту використовують для металів і сплавів, які легко пассивирують при анодній поляризації. У хімічній промисловості його успішно застосовують для зниження швидкості корозії низьковугдеродної сталі в сірчаній кислоті й у розчинах, що містять аміак і нітрат амонію.

Література

1.М.А.Шлугер. Корозія та захист металів М «Металургія»,1981 г. 215 с

2.И.В.Семенова.Коррозія та захист від корозії. М. «Фізметліт» ,2006г,371 с.