2.3 Микроволюмометрический метод Хилла

Количественный анализ газообразных продуктов разложения проводили методом Хилла [28].

Образец через определённое время после какого-либо вида энергетического воздействия помещался в кювету с водным раствором тиосульфата натрия. Процесс растворения наблюдали с помощью микроскопа в проходящем красном свете, при этом фиксировали диаметр и пространственные координаты пузырьков выделившегося газообразного продукта. Измеряли суммарный объем V пузырьков газа, выделяющихся с поверхности кристалла в нашем случае (110) в растворитель, отнесенный к площади этой поверхности.

Для растворения нитевидных кристаллов и последующего подсчёта выделившегося газа использовалась стандартная кювета для измерения оптических констант жидкостей с расстоянием между стенками до 10^-3 м. Это обеспечивало удержание растворителя в кювете силами поверхностного натяжения при её горизонтальном расположении. При измерении объёма пузырька газа считалось, что давление газа внутри пузырька равно атмосферному давлению.

Объём газа, измеренный методом Хилла, не является величиной, пропорциональной степени разложения образца, поэтому обозначим эту величину через β – относительный объём газообразного продукта разложения. Для вычисления величины β, объём газа, выделившегося при растворении кристаллов AgN₃, относили к площади грани, с которой наблюдали газовыделение.

2.4. Cтатистическая обработка

При изучении явления разложения азидов тяжелых металлов большое значение имеет качество средств определения количества выделившегося газа, что принято характеризовать указанием их погрешностей. Поскольку методика измерения диаметров газообразных продуктов состоит в визуальном наблюдении в микроскоп, с чувствительностью 3,5 мкм, а размер пузырьков составлял не менее 5-7 мкм то для получения достоверных результатов требуется исследование большого массива образцов.

Количество выделившегося газа определялось по результатам измерений диаметров пузырьков молекулярного азота при числе параллельных опытов n =6. Для расчета погрешностей в этом случае пользуются методами математической статистики.

Выборка определения количества выделившегося газа имеет приближенно нормальный закон распределения, поэтому статистическую обработку полученных данных можно производить по следующей схеме.

Пусть х₁, х₂, … х_n образуют n результатов определений количества выделившегося газа. Все измерения диаметров газообразного продукта разложения азидов тяжелых металлов при этом следует считать равноточными, т.е. проделанными одним методом и с одинаковой тщательностью.

В теории ошибок доказывается, что при n значениях какой–либо величины среднее арифметическое из них является наиболее вероятным и наилучшим значением определяемой величины:

(2.1)

Рассеяние полученных данных относительно среднего значения принято характеризовать дисперсией s²:

(2.2)

или средним квадратическим отклонением s:

(2.3)

которое обычно и приводят при представлении результатов эксперимента, и которым характеризуют их воспроизводимость.

При оценке воспроизводимости полученных результатов вычисляют также стандартное отклонение среднего арифметического: (2.4)

Если воспроизводимость результатов (методику) характеризуют стандартным отклонением, то сами результаты характеризуют доверительным интервалом среднего значения , который рассчитывают по формуле:

. (2.5)

Здесь t_p,f – квантиль распределения Стьюдента при числе степеней свободы f = n–1, и доверительной вероятности Р.

Доверительный интервал можно представить в виде относительной погрешности, выраженной в процентах от среднего значения: () 25.

Разброс экспериментальных данных количества выделившегося газа указан на рисунках при 95% доверительной вероятности и составляет не более 15%. Обработка результатов проводилась на ПК по программе Microsoft Excel. Простые расчеты осуществлялись на микро–ЭВМ ”Электроника МК–61”.