Для чистого вещества (если существует только один тип вещества в системе): , (на один моль вещества)

(начало отсчета)

Для выбора начала отсчета устанавливаются стандартные состояния и стандартные условия

1.2 Фазовые равновесия и фазовые переходы. Термодинамические свойства

Полиморфизм – способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же хим. составе. Такие формы называются полиморфными модификациями. Взаимные превращения полиморфных модификаций называют полиморфными переходами. Полиморфизм простых веществ принято называть аллотропией, но понятие полиморфизма не относят к некристаллическим аллотропным формам (таким, как газообразные О₂ и О₃). Полиморфизм широко распространен в самых разнообразных классах веществ. Типичный пример полиморфных форм – модификации углерода: алмаз и лонсдейлит, в которых атомы объединены ковалентными связями в пространственный каркас; графит, в структуре которого имеются слои наиболее прочно связанных атомов; карбин, построенный из бесконечных линейных цепочек. Эти модификации резко различаются по свойствам. В случае молекулярных кристаллов (в частности, орг. в-в) полиморфизм проявляется в разл. Упаковке молекул, имеющих одинаковую структурную формулу; здесь переход от одной модификации к другой осуществляется без разрыва ковалентных связей, но конформация молекул может существенно меняться (конформационный полиморфизм).

Известны также полиморфные модификации, отличающиеся степенью упорядоченности. Напр., в кристаллич. структуре высокотемпературной формыбензотиофена (существующей выше -11 °С) молекулы статистически ориентированы четырьмя разл. способами, в то время как в структуре низкотемпературной формы все молекулыориентированы одним определенным образом. Особый вид полиморфизма связан со своб. вращением молекул или атомных группировок. Так, в кристаллах NH₄NO₃ при 84°С происходит полиморфный переход, обусловленный возникновением вращения ионов вокруг оси третьего порядка; в интервале от 125°С до т-рыплавленияионы и  вращаются вокруг центров масс, эффективно приобретая сферич. форму.

Частный случай полиморфизма-политипизм (политипия). Политипные модификации представляют собой разл. варианты наложения одинаковых двухмерных структурных фрагментов; при этом два параметра решетки неизменны, а третий меняется, оставаясь кратным постоянной величине. Напр., для SiC известно более 40 политипных модификаций (политипов). Политипия наблюдается также у ZnS, CdI₂, глинистых минералов и др.

С точки зрения термодинамики, полиморфные модификации обычно являются фазами, причем различают два типа полиморфизма. Если каждая из двух модификаций устойчива в определенном интервале т-р и давлений, эти фазы наз. энантио-тропными. В принципе одна энантиотропная фаза должна переходить в другую при вполне определенных условиях, и переход должен осуществляться в любом направлении. Однако энантиотропные превращения м. б. настолько кинетически заторможены, что метастабильная модификация существует неограниченно долго. Напр., алмаз и мн. др. минералы метастабильны при атм. давлении и комнатной т-ре. Вместе с тем, нек-рые полиморфные переходы протекают настолько быстро, что можно визуально наблюдать растрескиваниекристаллаили движение границы раздела фаз.

Если одна из двух модификаций термодинамически неустойчива при всех т-рах ниже точки плавления, эти две модификации наз. монотропными (напр., модификации пропилбензола). В этом случае осуществим только односторонний переход метастабильной модификации в стабильную. Метастабильную фазу можно получить только из переохлажденной жидкости (или пара). При энантиотропии каждой из двух модификаций соответствует определенная область надиаграмме состояния; при монотропии такая область имеется лишь для устойчивой модификации. Интерпретация таких диаграмм состояния осуществляется с помощью кривых зависимости своб. энергии F от т-ры при постоянном давлении. Поскольку при любой т-ре устойчива фаза с миним. своб. энергией, в случаях, показанных на рис. а и б, модификации I и II соотв. энантиотропны и монотропны (точки пересечения кривых отвечают равновесию модификаций между собой и с жидкой фазой).

Зависимость свободной энергии от т-ры для жидкости и полиморфных модификаций: а - модификации I и II энантиотропны, б-модификаиии I и II монотропны; ж-жидкость.

Полиморфные переходы, согласно принятой втермодинамикеклассификации, подразделяются на переходы I и II рода. Последние (в отличие от переходов первого рода) не сопровождаются скачкообразным изменениемэнтропии;теплоемкостьв точке такого перехода проходит через высокий и острый максимум. Изменение кристаллич. структуры при переходе второго рода невелико, а в нек-рых случаях практически отсутствует (напр., при переходе a-Fe в b-Fe, происходящем при 769°С, теряются ферромагн. св-ва). Переходами второго рода часто являются переходы типа порядок - беспорядок, переходы с появлением внутр. вращения (напр., в случае NH₄NO₃).