1.8 Пирофосфатные электролиты

Исходными компонентами для приготовления пирофосфатных электролитов могут быть ZnS04-7H2O, Zn (OH) 2 или ZnO и пирофосфорнокислые соли натрия, калия и аммония. Пирофосфаты калия и аммония лучше растворяются в воде, чем пирофосфат натрия, из них можно готовить более концентрированные растворы, обладающие и большей электропроводностью. Однако эти соли менее доступны потребителям из-за ограниченного их производства.

При введении сернокислого цинка в раствор пирофосфата калия или натрия образуется сначала осадок пирофосфата цинка, который затем растворяется в избытке пирофосфата щелочного металла с образованием комплексной соли. При действии пирофосфата калия или натрия в избытке на гидроокись или окись цинка образуется комплексная соль пирофосфата цинка. Состав пирофосфатных комплексов цинка зависит от значения рН и концентрации свободного пирофосфата в растворе. Процесс электроосаждения цинка из пирофосфатных растворов протекает при повышенной катодной поляризации, которая обусловлена как диффузионными ограничениями, так и торможением электродной реакции Показано, что катодный процесс характеризуется сочетанием диффузионной поляризации и перенапряжения. Катодная поляризация возрастает при увеличении концентрации свободного пирофосфата щелочного металла, уменьшении концентрации цинка и температуры электролита, но снижается при возрастании значения рН. Положительное влияние на качество катодных осадков и кинетику катодного процесса в пирофосфатных электролитах оказывают органические вещества. Цинковые аноды плохо растворяются в пирофосфатных электролитах вследствие пассивирования.

1.9 Аммиакатные электролиты

Аммиакатный электролит цинкования получают растворением окиси или гидроокиси цинка в избытке хлористого или сернокислого аммония по уравнению реакции:

ZnO + 2NH4C1 = Zn (NH3) 2Cl2 + Н2О Zn (OH) 2 + 2NH4C1 = Zn (NH3) 2Cl2 + 2H2O

Показано, что содержание цинка в насыщенном растворе NH4C1 зависит от рН среды. Минимальная растворимость ZnO соответствует нейтральной области в пределах рН = 6,3-7. При более высоком и более низком значениях рН растворимость резко возрастает. Твердая фаза, содержащая цинк, находится в равновесии с насыщенным раствором NH4C1 в нейтральной области, она представляет собой комплексное соединение Zn (NH3) 2Cl2. При добавлении NH4OH увеличивается рН и число связанных в комплексе молекул аммиака (лигандов); в этих условиях образуются другие, по-видимому, более растворимые комплексные соединения: Zn (NH3) 3Cl2, Zn (NH3) 4Cl2. Наряду с этим образуются также и соединения типа Zn (NH3) n (OH) 2, особенно, если значение рН повышают добавлением щелочи (КОН или NaOH). При большой концентрации аммиака в водном растворе цинк образует устойчивые тетра-амин-ионы. При введении ZnO в насыщенный раствор сернокислого аммония образуются соответствующие комплексные соединения типа Zn (NH3) nSO4, растворимость которых при рН>7 также резко возрастает. При уменьшении рН растворимость такой комплексной соли, наоборот, снижается почти до нуля и выпадает осадок труднорастворимой соли. Подобные соединения образуются также и при взаимодействии ZnO с уксуснокислым аммонием. Исследования кинетики электродных процессов (катод - амальгама цинка) в аммиачных растворах методом радиоактивных индикаторов в сочетании с электрохимическими измерениями показали, что стадией, определяющей скорость электродных процессов, является электрохимическая реакция. Поляризуемость катода и рассеивающая способность аммиакатных электролитов зависят от рН и концентрации компонентов. Наибольшие поляризуемость катода и рассеивающая способность аммиакатных электролитов соответствуют нейтральной области. При увеличении концентрации хлористого аммония (а также сернокислого аммония) поляризуемость катода и рассеивающая способность при низких плотностях тока в щелочной области несколько возрастает. Благоприятное влияние хлористого аммония на рассеивающую способность сказывается также вследствие увеличения электропроводности. Аммиакатные электролиты обладают хорошими буферными свойствами благодаря образованию у катода слабо диссоциированного основания гидроокиси. аммония. Буферное действие комплексного иона определяется следующими равновесными условиями в растворе. К раствору, содержащему 250 г/л NH4C1, иногда добавляют 20-25 г/л борной кислоты для повышения устойчивости значения рН в прикатодном слое. Чтобы увеличить концентрацию комплексных ионов цинка и допустимый предел плотности тока, рекомендуется вводить в раствор 40-50 г/л роданистого аммония или до 100 г/л гексаметилентетрамина (уротропин). С целью улучшения структуры осадков в аммиакатные электролиты рекомендуют вводить поверхностно-активные вещества (клей, желатин, декстрин, тиомочевину, фурфурол, диспергатор НФА, ОС-20 и др.). При совместном присутствии ОС-20 и НФА образуются мелкозернистые полублестящие осадки цинка. Температура аммиакатных электролитов от 18 до 40 °С. Катодная и анодная плотности тока до (1,5-4) - 102 А/м2 в зависимости от концентрации цинка, рН и темпеинка, рН и темпета. Аноды изготовляют из чистого цинка. Выходы по току на катоде и аноде в рабочем интервале плотностей тока составляют 90-100%.