2. Избыточные термодинамические величины

• Задача. Определить избыточную энергию Гиббса, избыточную энтропию и энтальпию расплавов Fe–Ni по значениям активностей и теплот растворения железа и никеля.

• Исходные данные. Активности железа и никеля (стандартное состояние  чистые жидкие железо и никель) и их теплоты растворения (относительные парциальные энтальпии) в расплавах Fe–Ni при 1873 К [1] представлены в таблице.

  xNi	aNi	aFe	HNi , Дж/моль	HFe , Дж/моль
  0,1	0,073	0,899	–7952	218
  0,2	0,147	0,799	10124	589
  0,3	0,222	0,695	10172	592
  0,4	0,294	0,593	8865	160
  0,5	0,387	0,479	6891	1844
  0,6	0,493	0,351	–4704	–4462
  0,7	0,626	0,225	–2680	–8238
  0,8	0,762	0,124	–1127	–12853
  0,9	0,889	0,050	–246	–18082

• Теория. Избыточные термодинамические величины характеризуют отклонение реального раствора от идеального. При образовании идеального совершенного раствора энтальпии компонентов не изменяются, так что мольная энтальпия бинарного совершенного раствора

,

• где  энтальпия чистого компонента i. Относительные интегральная энтальпия и парциальные энтальпии компонентов в совершенном растворе равны нулю:

. (1.2)

• Поэтому ненулевые энтальпии – всегда избыточные. Их называют просто энтальпиями (парциальными или интегральными).

• Энтропия при образовании совершенного раствора увеличивается, поскольку повышается термодинамическая вероятность, которая характеризуется числом способов реализации данного энергетического состояния системы. (Например, в бинарном идеальном растворе перестановка двух разнородных атомов приводит к новому состоянию раствора, хотя его энергия не изменяется.)

. (1.3)

• Относительная парциальная мольная энтропия компонента совершенного раствора

. (1.4)

• Из уравнений (1.2) – (1.4)

; .

• Относительные парциальная и интегральная энергии Гиббса реального раствора равны:

;

,

• где a_i  активность компонента i, a_i = _iх_i; _i  коэффициент активности компонента i.

• Избыточные термодинамические величины представляют собой разность между соответствующими относительными парциальными или интегральными величинами для реального и идеального растворов:

• избыточная парциальная энергия Гиббса

;

• избыточная парциальная энтропия

.

• Аналогично определяют избыточные интегральные термодинамические величины:

(1.5)

Решение. Рассчитаем избыточные интегральные мольные термодинамические характеристики расплава Fe–Ni эквиатомного состава (x_Fe  x_Ni  0,5). Избыточную энергию Гиббса определяем по уравнению

• Энтальпия образования расплава равна относительной мольной интегральной энтальпии или просто теплоте образования:

• Избыточную энтропию при T  1873 К вычисляем по уравнению

• Результаты расчета избыточных термодинамических характеристик расплавов Fe–Ni в зависимости от состава приведены на рисунке.

• П

  

  Избыточные энергия Гиббса, энтропия и энтальпия расплавов Fe–Ni при 1873 К

  римечания. 1. При _i  1 (  0) имеет место отрицательное отклонение от закона Рауля, при _i  1 (  0)  положительное отклонение от закона Рауля. Расплавы Fe–Ni характеризуются отрицательным отклонением от закона Рауля.

• 2. Были рассмотрены избыточные термодинамические величины относительно совершенного раствора. Моделью идеального раствора может служить также разбавленный раствор, подчиняющийся закону Генри. Отклонения от закона Генри характеризуются коэффициентом активности f_i . В этом случае  RTlnf_i . Отрицательному отклонению от закона Рауля соответствует положительное отклонение от закона Генри, и наоборот.