5. Кинетика окисления марганца
Скорость окисления марганца /10/ при условии, что химическая реакция на границе металл-шлак не лимитирует процесс, можно выразить следующим уравнением
VMn=-
=K1{[%Mn]-[%Mn]м.ш}=K2{[%Mn]м.ш.L(MnO)–(%MnO)},
(4)
где К1,К2 - коэффициенты массопереноса марганца в металле и MnO в шлаке, м/с;
K1=[Mn]
;
K2=(MnO)
;[Mn]=
;
(MnO)=
;
м и ш – плотность металла и шлака, кг/м3;
– отношение поверхности металл-шлак к объему металла, м2/м3;
[%Mn] и [%Mn]м.ш. – концентрация марганца в объеме металла и на границе раздела металла со шлаком, % к массе металла;
(%MnO) – концентрация оксида марганца в объеме шлака, % к массе шлака;
1,29=
– отношение массы MnO
к массе Mn
в его оксиде;
L(MnO)=
=
–
коэффициент распределения марганца
между металлом и шлаком.
6. Влияние марганца на процесс шлакообразования в конвертере
Шлак играет очень большую роль в конвертерном процессе. Его основные параметры состав, вязкость, количество оказывают влияние на протекающие процессы, определяя тем самым качество стали, выход годного металла, стойкость футеровки и ряд технологических особенностей продувки.
В конвертерном процессе очень важно обеспечить как можно более раннее формирование реакционноспособного гомогенного шлака, иначе процессы дефосфорации и десульфурации не успеют пройти в достаточной степени. Таким образом, необходимо стремиться к наиболее быстрому растворению извести.
Растворение извести происходит вследствие пропитывания куска извести оксидами, с которыми оксид кальция образует легкоплавкие эвтектики.
Для оксидов SiO2, MnO, FeO их влияние на скорость растворения извести увеличивается от SiO2 к FeO. Исходя из идентичности строения и свойств атомов и ионов железа и марганца, считают /5/, что характер воздействия оксидов этих элементов на растворение извести примерно одинаков. Нет видимой разницы между скоростями проникновения этих оксидов в кусок извести, но они образуют с оксидом кальция эвтектики различной легкоплавкости. Оксиды железа образует более легкоплавкие соединения, чем оксиды марганца. Именно это определяет наиболее агрессивное воздействие оксидов железа на растворение извести по сравнению с оксидами марганца.
Роль марганца в процессе ассимиляции извести огромна. На практике повышение концентрации марганца в чугуне заметно облегчает шлакообразование, уменьшает проявление таких негативных явлений как вынос металлических капель и заметалливания фурм и конструкций над конвертером.
4 Поведение марганца во время продувки металла
Для поведения марганца, как и для большинства других примесей, характерна следующая закономерность: остаточная концентрация марганца в металле и закиси марганца в шлаке зависит от концентрации марганца в шихте /6/.
Основным источником марганца в конвертерном процессе является чугун, в котором массовая доля марганца колеблется в широких пределах: от 0,2-0,5 до 1,5-2 % и более.
Поведение марганца во время продувки металла в кислородном конвертере описывалось в литературе неоднократно многими авторами /6-9/. Объединив их работы и выделив из них основные положения, о поведении марганца по ходу кислородно-конвертерной плавки можно сказать следующее.
В соответствии с теорией окислительного рафинирования /7/ окисление марганца может происходить главным образом на межфазной границе металл-шлак по реакции
[Mn] + (FeO) = (MnO) + Fe . (1)
Константа равновесия данной реакции
lg
K
= .
. (2)
На основании анализа уравнения (2) можно заключить, что уменьшение активности MnO при растворении его в шлаке способствует окислению марганца. Более глубокому протеканию процесса окисления марганца также способствует увеличение активности FeO в шлаке и низкая температура процесса. С другой стороны, повышение температуры и снижение окисленности шлака может привести к восстановлению оксидов марганца.
Анализ кинетической кривой поведения марганца по ходу продувки /5/ свидетельствует о наличии участков, как с интенсивным окислением, так и восстановлением марганца. Интенсивное поступление оксидов железа в шлак в первый период продувки указывает на то, что скорость поступления кислорода из газовой фазы на поверхность контакта металл-газ заметно выше скорости массопереноса примесей к поверхности раздела фаз. Поэтому в этих условиях скорость окисления элементов расплава, в том числе и марганца, лимитируется переносом примесей к поверхности раздела фаз. Избыточная оксидная фаза, несмотря на высокую температуру в зоне продувки, создает условия для окисления кремния и марганца. В присутствии оксидов железа и кремния MnO ошлаковывается готовой оксидной фазой. При этом a(MnO) снижается. Образование продуктов реакции в виде комплексов SiO2-MnO-FeO при относительном избытке кислорода в реакционной зоне обеспечивает достаточно низкую в этих температурных условиях концентрацию марганца на поверхности раздела фаз, что, в свою очередь, вызывает перенос его из прилегающих объемов металла к поверхности взаимодействия.
Образовавшаяся оксидная фаза выносится отраженной струей на поверхность расплава, повышая окисленность шлака. В результате появляется дополнительный фронт окисления марганца на межфазной границе металл-шлак. Развитию этого процесса способствуют значительно более низкие температуры, чем в реакционной зоне.
Таким образом, окисление марганца в первый период продувки происходит с относительно большими скоростями как в реакционной зоне, так и на границе раздела металл-шлак.
Основная доля марганца окисляется, по мнению Явойского /7/, в зоне продувки, так как в этой зоне поверхность взаимодействующих фаз во много раз больше поверхности раздела металл-шлак .
В начале продувки марганец окисляется с постоянной скоростью до сравнительно низких концентраций.
В середине продувки,
когда значительная часть расплава
находится в состоянии газошлакометаллической
эмульсии, процесс его окисления
стабилизируется. Концентрация марганца
в этот период приближается к значению,
определяющемуся константой равновесия
[Mn]=
.
С повышением температуры расплава и снижением концентрации оксидов железа в шлаке создаются условия для восстановления марганца из шлака. Степень восстановления марганца будет определяться температурой и соотношением активностей a(MnO)/a(FeO). Восстановление марганца может происходить по реакции
(MnO) + [C] [Mn] + {CO}. (3)
В период окончания продувки скорость окисления углерода снижается и наблюдается интенсивный рост окисленности шлака. Увеличение a(FeO) способствует повторному окислению марганца ("марганцевый горб") /6/.
Таким образом, оптимальные условия для восстановления марганца создаются в середине продувки. Что и определяет целесообразность подачи марганецсодержащего сырья для прямого легирования: именно в этот период: усвоение марганца будет наибольшим.