Практическая часть
В рамках данной работы был проведен двухстадийный (через лабильные нитрильные комплексы) синтез бис-изонитрильных комплексов Pd: PdCl2(CNR)2 (R=p-CH3C6H4, tBu) и PdI2(CNtBu)2. Из PdCl2(p-CH3C6H4)2 нуклеофильным присоединением 1-бензилпипиразина и 2-аминопиридина пытались получить 2 соответствующиx диаминокарбеновыx комплекса PdCl2(CNp-CH3C6H4)C[(NНp-CH3C6H4)(NHX)], где X=-NН-2-py, 1-benzylpiperazine (py=пиридин). В качестве исходного сырья брался PdCl2.
Синтез PdX2(CNR)2.
Синтез PdCl2(CNR)2
На 1 стадии PdCl2 обработали СNCH3 и получили комплекс PdCl2(CNCH3)2 .
Реакция:
Ход работы:
500 мг PdCl2 помещают в круглодонную колбу на 100 мл и приливают 50 мл ацетонитрила АсСN. Перемешивают магнитной мешалкой смесь в течении 4-5 часов. Упариваем при пониженном давлении (отгоняем растворитель на роторе), взвешивают получившийся комплекс.
Реально отвесили 0,4992 г PdCl2 и получили 0,724 г целевого вещества. Выход продукта составил 98,9 %. Полученное вещество представляет из себя оранжевый порошок. Данные его ЯМР спектра полностью совпали с литературными (спектр).
На 2 стадии к полученному нитрильному комплексу добавляют изоцианид. Протекает реакция обмена лигандов (R=p-CH3C6H4, tBu):
Реакция:
СH2Cl2,
RT, 0,5 h
СH2Cl2,
RT, 0,5 h
Ход работы:
В виалу на 8 мл помещаем навеску 0,365 г сухого PdCl2(CNCH3)2 и добавляем 5 мл хлористого метилена СH2Cl2 . Комплекс растворяется плохо, поэтому реакционную смесь необходимо перемешивать магнитной мешалкой. При перемешивании добавляем в виалу жидкий изонитрил в небольшом избытке (2,1 эквивалента). Через 30 минут перемешивание прекращают, реакционную смесь отгоняют на роторе почти насухо и добавляют диэтиловый эфир, чтобы растворить примеси. Далее продукт фильтруют на фильтре Шотта, тем самым избавляясь от примесей, сушат и перекристаллизовывают, используя пентан. Получившиеся желтые кристаллы снова промывают диэтиловым эфиром, дополнительно перекристаллизовывают несколько раз, сушат и взвешивают конечный продукт.
Результаты:
В случае R=p-CH3C6H4 выход составил 93%, R=tBu-89%. Спектр изонитрильных комплексов совпадает с литературным. Также была проведена ИК-спектроскопия, которая выявила 2 полосы поглощения, что соответствует цис-конфигурации (спектры ИК, ЯМР). На рисунке-спектр ЯМР 1H
2.2 Синтез PdI2(CNR)2 (R-tBu).
Синтез данного комплекса проводился исходя из уже полученного PdCl2(CNR)2. В оригинальной методике Белукко предлагалось использовать в качестве прекурсоров PdCl2 и свободный СNR, то есть предполагалось, что PdCl2(CNR)2 образуется в реакции in sito, мы же использовали уже готовый комплекс.
Реакция:
PdCl2(CNtBu)2 +KI=PdI2(CNtBu)2+2KCl
Ход работы:
В виалу добавляют 100 мг сухого PdCl2(CNtBu)2 и избыток КI( приблизительно 750 мг).Смесь суспензируют в 10 мл ацетона, перемешивают 24 часа на магнитной мешалке. Далее оранжевый раствор отгоняют на роторе, твердый остаток растворяют в хлороформе, фильтруют на фильтре Шотта и осаждают диэтиловым эфиром. Полученный продукт оказывается достаточно чистым и дальнейшей перекристаллизации не требует.
Результаты:
Выход продукта составил 13,6 мг. Результаты ЯМР совпали с литературными, Ик-спектр выявил транс-конфигурацию (1 полоса), что также соответствует источникам. Отличие в конфигурации по сравнению с хлором объясняется большим радиусом йода по сравнению с хлором и вызванными вследствие этого стерических затруднений в cis-конфигурации.
ЯМР 1H
ЯМР 13С