2. Физико-химические барьеры

Физико-химические барьеры связаны с изменением физико-хи­мической обстановки. К настоящему времени детальная класси­фикация разработана только для этого класса барьеров, для случая осаждения химических элементов, мигрирующих в ион­ной форме в водах с различными окислительно-восстановитель­ными и щелочно-кислотными условиями.

Среди физико-химических барьеров выделяются: кислородный, сероводородный, глеевый, ще­лочной, кислый, испарительный, сорбционный, термодинамиче­ский. В зависимости от того, в каких ус­ловиях (окислительно-восстановительных и щелочно-кислотных) химические элементы подходят к барьеру, определенная часть их осаждается на барьере. Зная класс барьера, направление мигрирую­щего потока и условия миграции перед барьером, можно уверен­но прогнозировать осаждение на конкретном барьере определен­ных элементов. Возможно решение и обратной задачи: по комплек­су сконцентрировавшихся элементов определить класс барьера и ус­ловия миграции элементов.

1. Сероодородные барьеры. При резком понижении величины E_h возникают восстанови­тельные геохимические барьеры. Если на таких барьерах осажде­ние химических элементов происходит с участием H₂S (в виде га­за или водного раствора), то барьер считается сероводо-родным. Обычно сероводород получают действием разбавленных кис­лот на сульфиды:

FeS + 2HC1 = FeCl₂ + H₂S.

Сам H₂S чрезвычайно ядовитый бесцветный газ с характерным запахом гниющего белка. Он намного тяжелее воздуха, горит го­лубым пламенем:

2H₂S + 3О₂ = 2Н₂О + 2SО₂

Его раствор в воде обладает свойствами кислоты. Сероводо­род может находиться в природных водах в свободном состоянии, в виде раствора и в диссоциированном состоянии. Обычно диссо­циация идет по следующей схеме:

H₂S  H⁺ + HS^-

Реже диссоциация идет до образования ионов серы:

HS  Н⁺ + S^2-

В сильнокислых водах чаще преобладает H₂S, в нейтральных и слабощелочных (рН = 6,5—8,5) — HS^-, а в сильнощелочных (рН>8,5) — ион S^2-. В результате взаимодействия растворенных солей металлов с сероводородом часто образуются труднораство­римые сульфиды: CuSО₄ + H₂S = CuS+ H₂SО₄

Сульфиды образуются и при взаимодействии сероводорода (растворенного и газообразного) с самородными металлами, на­пример с Сu или Ag. Реакция протекает в присутствии растворен­ного или газообразного кислорода:

4Ag + 2H₂S + О₂ = 2Ag₂S + 2Н₂О

Сероводород может образовываться и в результате непосред­ственного взаимодействия водорода и серы, однако реакция идет только при высоких температурах:

Н₂ + S = H₂S

При понижении температуры (например, в ла­вовых озерах вулканов) и в присутствии S0₂ происходит реакция разложения сероводорода с осаждением самородной серы. Этот процесс можно рассматривать как осаждение серы на сероводо­родном барьере:

2H₂S + SО₂  3S_(tb) + 2Н₂О

Диоксид серы, необходимый для этой реакции, также может образовываться из сероводорода в присутствии паров воды: H₂S + 2Н₂О  ЗН₂ + SО_2.

Сероводород, образовавшийся при высоких температурах в глу­бинах Земли, может участвовать в создании сероводород­ных барьеров биосферы. В гранитной и базальтовой оболочках выход H₂S из мантии на поверхность возможен по разрывным нарушениям. Какое-то количество H₂S глубинно­го происхождения выделяется в биосфере из включений в разру­шающихся на поверхности минералах магматических пород. При температурах 150—200° С углеводороды, сохранившиеся в уже сформировавшихся породах, могут окис­ляться сульфатами, прино­симыми горячими парами-растворами (гидротермами): СН₄ +SO₄^2- + 2Н⁺ = СО₂ +2Н₂О + H₂S.

Образовавшийся H₂S может вызывать осаждение металлов из гидротерм. Такие барье­ры могут формировать многие месторожде­ния, относимые к гидротермальным.

В целом же значение этих барьеров, так же как и роль H₂S, поступающего из глубинных слоев Земли, невелико. Гораз­до большее значение в биосфере имеют барьеры, связанные с процессами жизнедеятельности сульфатредуцирующих бакте­рий. Такие бактерии, разлагая органическое вещество и сульфа­ты (они являются основным источником S для сероводорода), вы­деляют углекислый газ и сероводород. При этом они отбирают у сульфатов кислород (он идет на окисление органики), а выде­ляющаяся энергия идет на поддержание жизнедеятельности бак­терий:

3Na₂SО₄ + C₆H₁₂О₆  3Na₂CО₃ + 3H₂O + 3CО₂ + 3H₂S + Q (кДж).

В зонах сероводородного заражения (H₂S может находиться в них в виде раствора и газа) происходит реакция взаимодействия H₂S с растворенными солями и металлами в самородном со­стоянии. Ее результатом является образование труднорастворимых сульфидов.

Объединив сероводородные барьеры по отношению к породам (осадкам), в которых они образуются и где происходит отложение сульфидов, можно выделить осадочно-диагенетические, эпигенетические и магматические барьеры.

Осадочно-диагенетические сероводородные барьеры возникают в осадках при бактериальном разложении в них органического ве­щества. Процесс бактериального восстановления сопровождает­ся изотопным эффектом: скорость восстановления легкого изото­па ³²S в сульфат-ионе выше на 2—4%, чем тяжелого ³⁴S. В результате сульфидная сера обогащается (по отношению к се­ре исходного сульфата) легким изотопом ³²S, а исходный сульфат — тяжелым изотопом ³⁴S. Развитие этого процесса в верхнем слое океани­ческих (морских) осадков приводит к тому, что изотопный со­став океанической серы оказывается утяжеленным на 20% по от­ношению к среднему составу серы в Земле. Довольно быстрое перемешивание океанических вод выравнивает изотопный со­став сульфатной серы по всему Океану. Сульфиды, образующи­еся в верхнем слое осадка, обогащены легким изотопом серы, а сохранившийся на некоторой глубине от поверхности сульфатный раствор обога­щен тяжелым изотопом серы.

Эпигенетические сероводородные барьеры возникают в уже сфор­мировавшихся горных породах благодаря жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий. Основным источником серы для этих барьеров продолжают оставаться растворенные сульфаты. В горных породах они появляются за счет растворения гипсовых (ангидритовых) отложений, окисления сульфидной серы пород, ос­таточных растворов и просачивающихся поверхностных (грунто­вых) вод. Особым случаем образования H₂S на эпигенетических барье­рах является термическое разложение (при температурах более 100 °С) углеводородов (в частности, метана) в присутствии сульфатов: CaSО₄ + СН₄  CaCO₃ + Н₂О + H₂S

Магматический сероводородный барьер находится за пределами биосферы, и мы можем изучать лишь образовавшиеся на нем сульфиды.

Сероводородный барьер является одним из основных ба­рьеров, на которых формируются разные месторождения, т.е. уча­стки с аномально высокими концентрациями и большими запа­сами Pb, Zn, Cu, Cd, Ag, Mo, Hg, As, Sb, Bi, Ni, Fe. Концентрации металлов в этих случаях являются токсичными для большинства организмов.

Примеры сероводородных барьеров:

1. Дельты крупных рек, где в илах накапливаются сульфиды тяжелых металлов. Концентрация тяжелых металлов в донных отложениях зависит от содержания их в водах реки, т.е. от количества промышленных сбросов в реку. Т.о., на природном сероводо-родном барьере формируется антропогенная геохимическая аномалия тяжелых металлов.

2. Образование в нижнем палеозое-докембрии черных углеродистых сланцев, обогащенных Cu, Ni, Mo, Au. Содержание металлов в сланцах относительно низкое, но общие запасы грандиозны. Часто такие сланцы называют рудами будущего.

3. Сероводородные илы соляных озер степей и пустынь, часто используемые под названием «лечебные грязи».

4. Черное море – громадный природный сероводородный барьер. В связи с жизнедеятельностью бактерий с глубины примерно 200 м и ниже в водах появляется H₂S.

5. Поступление термальных сероводородных вод из глубоких горизонтов (термальные источники Горячего ключа, Пятигорска, Мацесты и т.д.). При низких температурах источником H₂S являются процессы, свя­занные с бактериальным разложением сульфатов, при высоких — взаи­модействие углеводородов и сульфатов термальных вод. Часто такие сероводородные источники используются в лечебных целях. В зонах их разгрузки идет отложение сульфидов, ча­ще всего пирита FeS₂, что объясняется наличием в водах биосферы по­вышенных концентраций Fe.

6. Известны случаи выхода сероводородных гидротерм на дне океанов, в рифтовых зонах. При этом иногда образуются так называемые «чер­ные курильщики» — конусы высотой в десятки и диаметром в сотни ме­тров, состоящие из сульфидов, аналогичных по составу полиметалличе­ским рудам.

2. Кислородные барьеры образуются при попадании миграционных потоков с бес-кислородными водами (глеевыми или сероводородными) в зоны со свободным кислоро­дом. Поскольку такими зонами являются практически вся атмо­сфера (в т. ч. Значительная часть почвенной атмосферы) и верх­ние горизонты большинства поверхностных вод (включая воды Оке­ана), то формирование кислородных барьеров на земной поверх­ности происходит при наличии миграционного пото­ка бескислородных вод.

Окислительный барьер может также возникнуть при смене резковосстановительных условий слабовосстановительными и слабоокислительных — резкоокислительными. В этих случаях резко увеличивается значение E_h. Из металлов на кислородных барьерах осаждаются Fe и Мп с пе­ременной валентностью и совместно с ними, но гораздо реже Со. Железо концентрируется на подавляющем большинстве барьеров из глеевых вод и редко — из сильнокислых (рН<3) сероводород­ных. Если в пределах кислородного барьера в водах появляется свободный О₂, но величина E_h недостаточна для осаждения марганца, то Мn²⁺ продолжает миграцию, a Fe³⁺ кон­центрируется. В кислых глеевых водах Fe и Мn мигрируют, как правило, в виде Fe(Mn)(HCО₃)₂ и органоминеральных соединений. При попадании таких вод в обстановку со сво­бодным кислородом происходит совместное осаждение минералов Fe и Мп: гематита (Fe₂О₃), гидрогематита (Fe₂О₃  Н₂О), гетита (HfeО₂), гидрогетита (HfeО₂  Н₂О), пиролюзита (MnО₂) и т.д. В глеевых нейтральных и щелоч­ных водах Fe малоподвижно, а Мn хорошо мигрирует. Из таких вод на кислородном барьере осаждаются в основном минералы Мn: пи­ролюзит (MnO₂), псиломелан (m MnO  MnO₂  nН₂О), манганит и др.

Кроме трех перечисленных металлов на кислородных барьерах мо­гут концентрироваться сера и селен (когда к кислородному барьеру подходит поток сероводородных вод).

Примеры кислородных геохимических барьеров:

1. На многих сероводородных источниках видны образование и осаж­дение своеобразных «хлопьев» серы. Это явление связано с окислением (часто с участием серобактерий) сероводорода до свободной серы: 2H₂S + О₂ = 2Н₂О + 2S. Данный процесс можно представлять как аналог формирования более древних месторождений серы. Изредка на рассматриваемых барь­ерах совместно с серой и селеном может концентрироваться железо.

2. В результате окисления глеевых вод, поступающих на поверхность по разрывным нарушениям, на поверхности образуются железные шляпы (линзообразные тела размером до 10 Х 100 м), вытянутые вдоль зон разломов и состоящие в основном из гематита и гидрогетита (лимонита). Особенно много таких образований встречается в районах с породами, обогащенными органическим веществом и железом (на глубине создаются условия для формирования глеевых вод, обогащенных Fe²⁺).

3. Многочисленные родники с выходами на поверхность глеевых вод. Дно таких родников обычно сплошь покрыто оседающими рыхлыми гидроксидами железа («железистые» или «железные» воды).

4. Своеобразные кислородные микробарьеры в луговых и болотных почвах - трубчатые железистые стяжения, формирующиеся вокруг отмерших корней растений, по которым атмосферный кислород проникал в оглеенные горизонты («роренштейны»).

3. Глеевые барьеры возникают в тех случаях, когда на участки с вос­становительной бессероводородной обстановкой попадает поток кислородных или глеевых вод. Если на барьер поступают глеевые воды, величина Е_h понижается, и слабоглеевая обстановка сменяется сильноглеевой. Глеевые условия возникают на участках разложения ор­ганических веществ без доступа кислорода или при его недоста­точном поступлении, а также в зонах поступления водорода по раз­ломам из глубинных слоев. Показателями глеевой обстановки может служить наличие углеводородов (чаще всего СН₄), а в вод­ных потоках, кроме того, растворенных органических соединений, Fe²⁺, H₂. Горные породы глеевой обстановки имеют белую, сизую, серую и зеленую окраски. При переходе Fe²⁺ в Fe³⁺ окраска рез­ко меняется, становясь ржаво-бурой.

Пример глеевых барьеров – краевые части болот. Из поверхностных кислородных вод в этих частях, при смене окислительной обстановки глеевой начинается осаждение Сu, Mo, U, Ag, Cr, V, As. На глеевых барьерах, как правило, четко выражена их двусторонность. Кроме рассмотренного потока кислородных вод, из глеевой зоны идет встреч­ная миграция элементов, подвижных в бескислородной обстановке. К их числу относится Со, концентрирующийся за пределами глеевой зоны на кислородном барьере.

4. Щелочные барьеры формируются на участках, где кислая среда сменяется щелочной, слабоще­лочная — резкощелочной или сильнокислая — слабокислой, т.е.возникают при резком скачкообразном увеличении значений рН. Из водных растворов на щелочных барьерах осаждаются многие ми­нералы, относящиеся к карбонатам, гидроксидам, фосфатам, арсенатам, ванадатам.

Примеры щелочных геохимических барьеров:

1. Формирование природных кислых растворов часто связано с окис­лением сульфидных руд (рН 2,6 – 3,0). Если недале­ко от рудных тел есть карбонатные породы, то в результате их взаимо­действия рН растворов, мигрирующих от сульфидных руд, резко повы­шается. На небольшом расстоянии кислые воды становятся ней­тральными и даже слабощелочными.

2. Довольно часто щелочные геохимические барьеры формируются в районах с шахтной отработкой месторождений полезных ископаемых. Подавляющее большинство шахтных вод имеет кислую реакцию. Это мо­одо быть связано с разложением сульфидов и в первую очередь с окис­лением широко развитого в земной коре сульфида железа:

2FeS₂ + 7О₂ + 2Н₂О  2FeSО₄ + 2H₂SO₄

4FeSО₄ + О₂ + 10Н₂О  4Fe(OH)₃ + 4H₂SО₄

В шахтных водах кислоты образуются при окислении самородных металлов, силикатов, сульфидов и при бактериаль­ном разложении органических веществ. В последнем случае образуются органические кислоты. Откачиваемые из штолен и шахт воды представляют собой техноген­ный поток кислых растворов ряда химических элементов. При сме­шивании этих растворов с нейтральными и слабощелочными поверхностными и подземными водами биосферы, а особенно при взаимодейст­вии шахтных вод с карбонатными породами образуются щелочные барьеры. На них, в зависимости от минералогических и гео­химических особенностей отрабатываемых месторождений, осаждаются многие тяжелые металлы, особо токсичные в высоких концентрациях: Рb, Cd, Zn, Hg, As, Co и др.

5. Кислые барьеры формируются в тех случаях, когда нейтральные и щелочные условия скачкообразно меняются на слабокислые и кислые, а также при резкой смене сла­бокислой обстановки на сильнокислую, или даже при резкой сме­не сильнощелочных условий слабощелочными, т.е. возникают при резком уменьшении величины рН.

На кислых барьерах чаще концентрируются анионогенные химические элементы, как, например, Si, Ge, Mo и др. Такие ба­рьеры характерны как для условий биосферы, так и для гидротер­мальных систем.

Пример кислого геохимического барьера - осаждение химических элементов из потока содовых вод. Такие воды чаще всего образуются за счет обменных реакций и выветривания натриевых силикатов. В рассматриваемых водных потоках легко растворяются и часто находятся в повышенной концентрации Мо, V, Se, U, Si, Zr, Ag, Sc, Be, Cu, Al, Cr. Своеоб-разным кислым барьером на пути содовых вод могут стать да­же стволы деревьев в аллювиальных отложениях. На участках гниения де­ревьев вода подкисляется, и возникают локальные кислые микробарье­ры, на которых осаждается SiO₂. При этом осаждающийся кремнезем метасоматически замещает древесину.

6. Испарительные барьеры – уча­стки, на которых увеличение концентрации химичес-ких элемен­тов происходит в результате процессов испарения. Рас­пространены в регионах с засушливым климатом (пустынях, сухих степях и саваннах), но встречаются и в черно-земных степях и лесостепях. В сухие периоды их временное появление воз­можно даже в тайге и тундре. Но в этом случае в дождливый период идет промывание почв, и аномаль-ные концентрации хими­ческих элементов на испарительных барьерах могут исчезнуть.

Если грунтовые воды располагаются достаточно глубоко и их уровень не подвержен большим колебаниям, возникает своеобраз­ная солевая зональность: наиболее труднораствори­мые соли концентрируются в нижних частях барьера, а легкора­створимые — в верхних. В результате образуются следующие го­ризонты испарительного барьера (снизу вверх): 1) карбонатный – от­лагаются труднорастворимые карбонаты; 2) сульфатный, гипсовый — вместе с гипсом осаждаются Sr и Мо; 3) хлоридно-сульфатный — отлагаются Mo, Zn, Cu, Pb, Ва, Sr. При близком к поверхности залегании грунтовых вод воз­можно совмещение всех трех горизонтов.

Примеры испарительных барьеров:

1. При поднятии уровня грунто­вых вод часть их вместе с растворенными в них солями по капиллярам достигает поверхности почв. С поверхности идет атмосферное испарение вод, а растворенные соли накапливаются в почвах. Чем выше концен­трация растворимых в воде солей, тем более мощной будет зона барье­ра и быстрее произойдет засоление почв. Глубина, с которой возможно капиллярное поднятие вод к поверхности и засоление почв – критический уровень залегания грунтовых вод. Поднятие уровня грунтовых вод может быть как природным, так и антропогенным. В последнем случае сформировавшиеся барьеры относятся к техногенным. Техногенные испарительные барьеры образуются в результате чрезмерного орошения почв, создания водохранилищ в равнинных регионах. К настоящему времени из-за засоле­ния полностью потеряно для сельского хозяйства около 20—25 млн га плодородных земель. На десятках миллионов гектаров в резуль­тате засоления значительно понижены урожаи. Особые бедствия связаны с содовым засолением, которое переходит в ранг мировых проблем. Это связано с тем, что сода (Na₂CО₃ и NaHCО₃), концентрирующаяся на содовых испарительных барьерах, вызывает многочисленные из­менения в структуре и составе минеральной и органической ча­стей почв. Величина рН может достигать значения 11. Возника­ющие при этом условия приближаются к абиотическим.

2. Испарительные техногенные барьеры с чрезвычайно опасными концентрациями многих тяжелых металлов образуются около промышленных отстойников, в которые сбрасывают жидкие отходы пред­приятия химической промышленно­сти. К сожалению, большинство от­стойников расположено в поймах рек. На таких участках в периоды паводков и дождей происходит рас­творение солей на барьерах и вынос токсичных веществ в реки, а также загрязнение пойменных почв (несмотря на ежегодное промывание в период снеготаяния и половодья), приводящее к повышенному накоплению тяжелых металлов в сельскохозяйственных растениях и увеличению заболеваемости населения.

7. Сорбционные барьеры формируются на участ­ках встречи водного или газового потока с сорбентами. Примеры сорбционных геохимических барьеров:

1. Участки, на которых водные растворы, как правило, с концентра­цией ионов, далеко не достигающей насыщения (в этих случаях не идет осаждение их собственных минералов), встречаются с природными сор­бентами: глинами, гумусовыми вещест­вами, гидроксидами Fe и Mn. Сорбционные барьеры характерны для краевых зон болот (сорбен­том является торф), гумусовых и глинистых горизонтов почв, кор выве­тривания. Содержа­ние в почвах сорбированных гумусом и глинистыми частицами элементов часто бы­вает чрезвычайно высоким (так, в каолините концентрация сорбирован­ной меди может доходить до 0,8%)

2. Сорбционные процессы, происходящие в Океане и речных водах – одни из основных процессов, очищающих воды от многих токсичных элементов – также можно рассма­тривать как формирование громадного сорбционного макробарьера.

3. Сорбционные барьеры таких же громадных размеров формируются в атмосфере. Многочис­ленные аэрозоли природного и техногенного происхождения сорбируют молекулы определенных газов. В результате миграция этих газов суще­ственно ограничивается, т.к. контролируется перемещением сорби­ровавших их аэрозолей и временем нахождения последних в атмосфере. Т.о., идет формирование подвижного сорбционного барьера для целого ряда газов. В свою очередь, сорбированные молекулы газов создают вокруг аэро­золей своеобразную воздушную адсорбционную оболочку. Это позволя­ет аэрозолям (включая тонкую пыль), адсорбировавшим газы, находить­ся в воздухе не 5 суток, как обычно, а до 40 суток. Увеличение срока нахождения в атмосфере пы­ли способствует увеличению дальности ее переноса от места поступле­ния до места концентрации на механических барьерах. В итоге могут по­явиться геохимические аномалии (и в первую очередь техногенные), оторванные от источников загрязнения.

4. В атмосфере одновременно с процессами сорбции происходит сталкивание и соединение разноименно заряженных частиц. Эти процес­сы также приводят к образованию в атмосфере сорбционных макроба­рьеров. Однако в отличие от барьеров, связанных с сорбцией газов, дальность миграции частиц в атмосфере в этом случае не увеличивает­ся, а резко уменьшается, так как происходит укрупнение частиц и уве­личение их массы. Скорость осаждения коллоидных частиц в воздухе в 600 раз больше, чем в воде. Следовательно, ук­рупнение аэрозолей приводит к их более локальному осаждению в ланд­шафтах суши. Чем больше разноименно заряженных частиц находится над городом, тем чаще они сталкиваются, соединяются и оседают. Это, с одной стороны, уменьшает глобальные последствия переноса техногенных аэрозолей, но с другой стороны, на небольшой территории, обычно с максимальной плотностью населения, оседает максимум загрязняющих веществ, т.е. токсическое действие резко возрастает. Последствия формирования данного техногенного сорбционного барьера относятся к глобальным техногенным явлениям в биосфере.

8. Термодинамические геохимические барьеры формируются при довольно резком изменении давления и температуры в конкрет­ных геохимических системах. К настоящему времени природные термодинамические барьеры преобладают над техногенными.

Пример термодинамического барьера - образование из растворов, про­двигающихся по трещинам в горных породах, травертина (карбонат каль­ция). Процесс проходит при быстром падении давления, связанном с раскрытием трещин или приближением (выходом) на поверхность подземных гидрокарбонатно-кальциевых вод. Реакция осаждения каль­цита может быть представлена следующей схемой:

Са²⁺ + 2НСО₃^- = СаСО₃  + Н₂О + СО₂ 

Наибольшую известность получили травертины, образовавшиеся на термодинамических барьерах крупнейших курортов, связанных с мине­ральными водами (районы Эльбруса и Казбека, горы Горячей в Пятигор­ске, Карловых Вар).