2. Системы жидкостей с неограниченной взаимной растворимостью.

1. Закон Рауля. Идеальные и неидеальные растворы.

При полной взаимной растворимости жидкости образуют однородный раствор, находящийся в равновесии с парами жидкости над ним.

В идеальном случае давление пара растворителя над раствором ниже, чем над чистым растворителем. Растворенное вещество занимает часть объема раствора, понижает концентрацию молекул растворителя, и соответственно этому уменьшается число их переходящих в пар.

о о о о о о о о о о о о о о

о о о о о о о о ох о ох о

о о о о о о о ох о ох о ох о

растворитель раствор

Рауль в 1886 году установил, что относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

р - р = n

р n + n

р - давление пара над чистым растворителем,

р - давление пара над раствором,

n - число молей растворенного вещества,

n - число молей растворителя,

р - р - понижение давления пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем,

р - р - относительное понижение давления пара растворителя над раство-

р ром или депрессия раствора.

Закон Рауля может быть сформулирован не только по отношению к растворенному веществу, но и применительно к мольной доле растворителя. Для этого уравнение можно преобразовать, вычтя обе части его из единицы:

I - р - р = I - n => p = n или p = p n

р n + n p n + n n + n

Обозначив мольную долю растворителя через N можно записать:

p = рN

Таким образом, парциальное давление пара каждого компонента над раствором равно произведению мольной доли его в растворе на давление пара, которое он имеет в чистом виде.

В растворах испарение каждой из жидкостей происходит независимо от присутствия другой.

Общее давление пара над раствором жидкости равно сумме парциальных давлений.

Р _общ. = Р_а + Р_в Р = Р_а х N_а + Р_в х N_в

Эту зависимость можно представить графически.

p

p_общ = p_a+p_в

p_a

p_a = p_a N_a p_в

p_a = p_aN_в

А состав В

Рис. 1.13. Зависимость парциальных и общего давления от состава раствора (идеальный раствор) при t =const

Точка Р_а отвечает давлению пара над чистым компонентом А , а точка Р_в - давлению над чистым компонентом В. Прямая Р_а В выражает зависимость парциального давления пара компонента А от состава, прямая Р_в А - зависимость парциального давления пара компонента В от состава.

Общее давление Р_общ равное, согласно закону Дальтона, сумме парциальных давлений, выражается прямой Р_а + Р_в.

Растворы подчиняются закону Рауля, если силы взаимодействия между частицами разных веществ (А-В) равны силам, действующим между частицами одного и того же вещества (А-А и В-В).

При этом смешивание компонентов не сопровождается ни поглощением, ни выделением теплоты или изменением объема.

V = 0, H = 0

Однако чаще всего реальные растворы жидкостей проявляют положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля.

Положительные отклонения можно объяснить меньшими силами взаимодействия между молекулами разного типа (А-В), чем между молекулами одного и того же вещества (А-А и В-В).

Положительные отклонения объясняются распадом (диссоциацией) ассоциированных молекул одного или обоих чистых компонентов при их смешивании. Это повышает летучесть компонентов. Образование растворов такого типа, как правило, сопровождается увеличением объема и поглощением теплоты, т.е. V > 0, H > 0; это уменьшает теплоту парообразования.

Рис. 1.14. Зависимость парциального и общего давления от состава раствора (положительное отклонение от закона Рауля) при t= const.

Примеры: ацетон - сероуглерод,

этанол - этиловый эфир.

Отрицательные отклонения от закона Рауля характерны для растворов: вода – хлористый водород, вода – серная кислота.

Для данных растворов наблюдается уменьшение давления пара по сравнению с идеальными растворами.

Отрицательные отклонения обуславливаются большими силами притяжения между молекулами разных типов (взаимодействие А-В больше, чем А-А и В-В). Отрицательные отклонения наблюдаются у растворов склонных к сольватации, в частности к гидротации. Образование растворов такого типа, как правило, сопровождается уменьшением объема и выделением теплоты, т.е.

V < 0, H < 0.

Поэтому теплота парообразования растворенного компонента оказывается больше, чем чистого компонента. Это затрудняет парообразование.

Рис.1.15. Зависимость парциальных и общего давления от состава раствора (отрицательное отклонение от закона Рауля) при t=const.