3.3. Процес отримання термоелектричного матеріалу р-типу провідності на основі твердих розчинів халькогенідів Bi I Sb
Процес отримання термоелектричного матеріалу р-типу провідності на основі твердих розчинів халькогенідів Ві і Sb, який включає етапи синтезу, охолодження, вертикальну зонну перекристалізацію та подальше вимірювання розподілу значень термоелектрорушійної сили (термоЕРС) і електропровідності вздовж зливка, який відрізняється тим, що невідповідні параметрам початкові та кінцеві за напрямком росту частини зливка відрізають і повторно сплавляють у вакуумованих ампулах при ваговому співвідношенні k цих частин, яке вибирається з інтервалу 2 : k: 3, охолоджують та проводять повторно вертикальну зонну перекристалізацію.
Корисна модель відноситься до термоелектрики і може бути використана у технології отримання термоелектричних матеріалів, наприклад, кристалів твердих розчинів халькогенідів Bi-Sb, які використовуються у виробництві термоелектричних охолоджувачів, генераторів та теплових насосів, а також різноманітних теплових і температурних сенсорів.
Існуючі процеси отримання матеріалів цих твердих розчинів використовують такі відомі методи, як Чохральського та зонної перекристалізації [7]. Вони дозволяють отримувати кристалічні зливки певної якості та геометричних розмірів, які застосовуються для виготовлення низки термоелектричних модулів Пельтьє.
Із відомих аналогів найбільш близьким за технічною суттю є процес отримання кристалів р-типу провідності на основі твердих розчинів Ві і Sb методом вертикальної зонної перекристалізації [8]. Він складається з етапів підготовки наважки і синтезу та вирощування монокристалічного зливка методом вертикальної зонної плавки. Він дозволяє отримувати однорідні зливки цих твердих розчинів діаметром 20-30 мм, довжиною 300-400мм і значеннями Z=(3,0-3,2)· 10-3 К-1.
Недоліком цього процесу є значна неоднорідність початкової та кінцевої частин зливка, що пов'язано з різними значеннями коефіцієнта сегрегації застосовуваних вихідних матеріалів, яка досягає значень 20-30% від значення геометричних параметрів середини зливка. Наявність такої неоднорідності веде до зниження коефіцієнта застосування отриманого матеріалу.
Тому досить актуальним є завдання створення технології термоелектричного матеріалу, яка б характеризувалась підвищеним процентом виходу придатного матеріалу.
Вказане завдання вирішується тим, що запропонований процес отримання термоелектричного матеріалу р-типу провідності на основі твердих розчинів халькогенідів Ві і Sb, який включає етапи синтезу, охолодження, вертикальну зонну перекристалізацію та подальше вимірювання розподілу значень термоелектрорушійної сили (термоЕРС) і електропровідності вздовж зливка, при цьому, невлаштовуючі по параметрах початкові та кінцеві по напрямку росту частини зливка відрізають, і повторно сплавляють у вакуумованих ампулах при ваговому співвідношенні k цих частин, яке вибирається з інтервалу 2 ≤k≤ 3, охолоджують та проводять повторно вертикальну зонну перекристалізацію. Така технологічна послідовність веде до підвищення проценту виходу придатного матеріалу.
З існуючого рівня техніки також не слідує можливість підвищення проценту виходу придатного матеріалу шляхом повторного сплавлювання початкових та кінцевих частин зливків у співвідношенні, яке знаходиться в інтервалі 2 ≤k≤ 3 та подальшої вертикальної зонної перекристалізації. До такого висновку нас привів результат великого об'єму фізико-хімічних та технологічних досліджень.
Промислове застосування запропонованого процесу не вимагає спеціальних технологій та прийомів. Його реалізація можлива на існуючих підприємствах електронної промисловості.
На рис. 5 представлено графік типового розподілу коефіцієнтів
Рис. 5. Поздовжня залежність термоелектричних параметрів
твердих розчинівBi-Te-Se-Sb.
Термо-ЕРС α, електропровідності σ та питомої термоелектричної потужності α2σвздовж довжини L зливка, який складається з початкової 1, кінцевої 3 частин і середини 2, зображених на рис.6.
Рис. 6. Схематичне зображення зливка з відбракованими частинами.
Послідовність виконання запропонованого процесу наступна. Твердий розчин синтезується з відрізаних бракованих початкових 1 і кінцевих 3 частин (рис. 6), наважених у вказаних в формулі корисній моделі співвідношеннях. Синтез проводили при неперервному перемішуванні впродовж 20хв. при температурі 1050К.
Зливки вирощувались в ампулах із кварцового скла з внутрішнім діаметром 30мм і довжиною~400мм, швидкість вирощування становила 20мм/год.
Вимірювання коефіцієнта термоЕРС і електропровідності проводилися вздовж осі зливка. Результати вимірювань усереднювались. Вимірювання електропровідності проводились двозондовим методом, термоЕРС - методом гарячого зонда(∆Т=10К). Температура зонда і нагрівача в установці вирощування підтримувалась за допомогою терморегулятора РИФ-101 з точністю не гіршою0,1 К. Результати вимірювання представлені на рис. 5.
Початкова частина зливка внаслідок значного коефіцієнта сеграції телуру збіднена по відношенню до частки надлишкового телуру у вихідному синтезованому зливку. Телур накопичується в кінцевій частині зливка. Експериментально визначено, що оптимальний надлишок телуру знаходиться в межах 2-3% (вагових) у синтезованому зливку. При кількості надлишку Те менше 2% початкова некондиційна частина складає від 15% до 50%. При надлишку Те>3% початкова некондиційна частина теж існує, але значним чином погіршуються параметри кінцевої через надмірну кількість включень Те. Оптимальний вихід придатного матеріалу є тоді, коли відбраковується 10% від початкової і 10% кінцевої частини вирощеного зливка. В табл. 2 наведені дані по відбракуванню початкової та кінцевої частин зливка в залежності від їх співвідношення в наважці.
Таблиця2
Дані по відбракуванню початкової та кінцевої частин зливка в залежності від їх співвідношення в наважці.
Аналіз даних, наведених в табл. 2, показує,що максимальний вихід придатних кристалів (77-80%) спостерігається у випадку, коли співвідношення початкових та кінцевих частин наважки знаходяться в інтервалі від 2-х до 3-х. Термоелектрична добротність отриманих зливків при цьому складає Z=(3,0-3,2)·10-3 К-1.
Застосування запропонованого процесу дозволяє в кінцевому рахунку підняти вихід придатних матеріалів на основі твердих розчинів халькогенідів Bi-Sb до 95%, що веде до економії вихідних матеріалів та зменшення відходів.