49. Электролиз. Законы электролиза. Электролиз расплавов электролитов
Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролитов.
Для осуществления электролиза к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока присоединяют катод, а к положительному полюсу — анод, после чего погружают их в электролизер с раствором или расплавом электролита. результате электролиза на электродах (катоде и аноде) выделяются соответствующие продукты восстановления и окисления, которые в зависимости от условий могут вступать в реакции с растворителем, материалом электрода и т. п., — так называемые вторичные процессы.
Количественные характеристики электролиза * выражаются двумя законами Фарадея:
1) Масса вещества, выделяющегося на электроде *, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит *.
2) При электролизе различных химических соединений одинаковые количества электричества выделяют на электродах массы веществ, пропорциональные их электрохимическим эквивалентам.
Эти два закона можно объединить в одном уравнении:
,
,
где m – масса выделяющегося вещества, г;
n – количество электронов, переносимых в электродном процессе;
F – число Фарадея (F=96485 Кл/моль)
I – сила тока, А;
t – время, с;
M – молярная масса выделяющегося вещества, г/моль.
Электролиз расплава соли с использованием инертных электродов показан на следующей схеме:
Анод при высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы:
.
Прохождение электрического тока через расплав обусловлено тремя одновременно протекающими процессами:направленное движение катионов Мg2+ к катоду, а анионов Cl- - к аноду;восстановление, происходящее на катоде:
окисление, происходящее на аноде:
Суммарное уравнение электролиза после уравнивания числа отдаваемых и присоединенных электронов принимает вид:
50. Электролиз растворов электролитов
При электролизе водных растворов, в отличие от электролиза расплавов, необходимо учитывать возможность участия молекул воды и продуктов ее диссоциации – ионов H+ и ОН- в реакциях, протекающих на электродах. Рассмотрим процессы, протекающие на инертных электродах, изготовленных из графита или благородного металла (например, платины) с участием воды при различных значениях рН. При электролизе растворов электролитов (солей, кислот, щелочей) в электродных процессах наряду с молекулами воды участвуют ионы растворенного вещества. На катоде и аноде всегда идут те процессы, для которых необходим минимальный потенциал разложения (ΔЕ разложения = φанода – φкатода). На аноде первыми окисляются вещества с самым низким (наиболее отрицательным) потенциалом. На катоде восстанавливаются самые сильные окислители – вещества с высоким (наиболее положительным) потенциалом. На катоде восстановление воды в зависимости от рН происходит в диапазоне потенциалов от 0 до – 0,84 В (с учетом перенапряжения). Катионы металлов, находящихся в ряду напряжений после водорода и имеющих потенциалы выше 0 В (Cu2+, Ag+ и др.), обладают более сильными окислительными свойствами по сравнению с водой, и на катоде они восстановятся раньше молекул воды (или ионов водорода). Вода при этом восстанавливаться не будет. Катионы металлов с потенциалом от 0 до – 0,84 В восстанавливаются совместно с молекулами воды. Катионы металлов с величиной стандартного электродного потенциала ниже – 0,84 В (от Li+ до Mn2+ включительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды.
На инертном аноде окисление воды и продуктов ее диссоциации гидроксид-ионов происходит при значениях потенциала от 0,4 до 1,7 В. Анионы бескислородных кислот (S2-, I-, Вг-, С1-) особенно в кислой среде при их достаточной концентрации окисляются легче молекул воды. Поэтому при электролизе на аноде данные анионы будут окисляться раньше молекул воды. Если раствор содержит анионы кислородных кислот (например, SO42–, NO3–, СlО3 –, PO43– и др.) и фторид-анионы с потенциалом выше 1,7 В, то на аноде окисляются молекулы воды.
Электролиз водных растворов щелочей и кислородсодержащих кислот приводит к образованию водорода на катоде и кислорода на аноде. Преобладание какой-либо из возможных катодных полуреакций определяется значением рН, который, в свою очередь, зависит от концентрации и степени гидролиза соли. При уменьшении рН в большей степени будет восстанавливаться вода.