Проблемы кинетической неразличимости механизмов внутримолекулярного катализа
В основе понимания механизмов внутримолекулярного содействия соседних с реакционным центром групп (OH, OR, C(O)H, C=O, C(O)OH, C(O)OR, C(O)NR2, SH, SR, галогены и др.) лежат представления о межмолекулярном катализе группами. Главные механизмы внутримолекулярного содействия – нуклеофильный или общий основной катализ, когда речь идет об электронодонорной группе, либо электрофильный или общий кислотный катализ в случае электронодефицитной или протонсодержащей группировки. Суть нуклеофильного (3.XII), общеосновного (3.XIII), электрофильного (3.XIV), и общекислотного (3.XV) механизмов (рис.4) можно проиллюстрировать на примере внутримолекулярного катализа соседней группой В при гидролизе производных карбоновых кислот.
Рис.4 Различные механизмы внутримолекулярного катализа
Установление механизмов внутримолекулярного катализа, как правило, сводится к получению суммы данных, позволяющих выбрать наиболее предпочтительный механизм среди кинетически трудноразличимых вариантов. Обычно трудности возникают при идентификации следующих комбинаций: нуклеофильного (3.XII) и общеосновного (3.XIII); общеосновного (3.XIII) и комбинации общекислотного катализа с катализом (атакой) гидроксид-ионом (3.XVI); общекислотного (3.XV) и комбинации катализа общим основанием В с катализом гидроксоний-ионом (3.XVII и 3.XVIII) (рис.5).
Рис.5 Различные механизмы внутримолекулярного катализа
Таким образом, неопределенность в случае межмолекулярных каталитических механизмов полностью повторяется и во внутримолекулярном катализе [4].
Концепции эффективности внутримолекулярных реакций
В последние три десятилетия выдвинуто много объяснений эффективности замыкания циклов и внутримолекулярного катализа. Основные из них следующие: энтропия, сближение, соседство, близость реакционных центров, распределение ротамеров, анхимерное содействие, орбитальный контроль, контроль стереозаселенностью, «заякорение» субстрата, колебательная активация, энтропия колебательной активации, орбитальная перестройка, перегидратация, электростатическая стабилизация, эффект электрического поля, каталитическая конфигурация, прямой перенос протона, десольватация, торсионное напряжение, «замораживание» при реакционных центрах ферментов, концепция «пространства и времени», концепция «реакционной воронки» и некоторые другие объяснения.
Но несмотря на многочисленные концепции, теорию внутримолекулярных реакций нельзя считать достаточно разработанной. Если ограничиться только областью органической химии, не включая ферментативные процессы, то весь диапазон изменений можно объяснить только изменениями энтропии активации и энергии напряжения. Такая концепция на качественном уровне действительно объясняет эффективность многих внутримолекулярных процессов, но все же она вызывает некоторые возражения. Имеются экспериментальные данные, которые не всегда можно объяснить в рамках этих представлений [4].
Список литературы
Катализ в промышленности / под ред. В. Лич. — М.: Мир, 1986. — Т. 1. — 324 с.
Тюрин, Ю. Н. Катализ в технологии органических веществ: учебное пособие / Ю. Н. Тюрин. — К., 2010. — 143 с.
Бендер, М. Биоорганическая химия ферментативного катализа / М. Бендер, Р. Бергерон, М. Комияма. — Пер. с англ. — М.: Мир, 1987. — 352 с.
Савёлова, В. А. Механизмы действия органических катализаторов. Бифункциональный и внутримолекулярный катализ / В. А. Савёлова, Н. М. Олейник. — Киев: Изд-во Наук. Думка, 1990. — 297 с.