2.2.4 Спектральные приборы для измерения раман-спектров
Существует три основных типа спектральных устройств различной конструкции, используемых для получения раман-спектров.
Первый тип – «классический спектрометр» представляет сканирующую спектроскопию и состоит обычно из двойного монохроматора (рис. 11), в котором развертка спектра осуществляется относительно узкой выходной щели и регистрируется фотоумножителем.
Рис. 11 - Оптическая схема двойного сканирующего монохроматора
Достоинствами такого спектрометра являются: низкий уровень шума, очень высокое спектральное разрешение (лучше, чем 0.1 см-1), возможность детектирования низких рамановских частот (начиная от 2 - 10 см-1) и корректное воспроизведение формы линии рассеяния. К недостаткам этого спектрометра можно отнести довольно большое время регистрации одного спектра (несколько десятков минут). Это делает не очень удобным для применения этот тип спектрометров.
Следующий тип спектрального устройства для КР-спектроскопии – двухступенчатый спектрометр-спектрограф, широко используемый в последнее время (рис. 12).
|
Рис. 12 - Оптическая схема тройного раман-спектрометра-спектрографа
|
Первой ступенью прибора является двойной монохроматор с вычитанием дисперсии. В нем свет, прошедший через входную щель прибора, разлагается в спектр, из которого с помощью средней щели отсекается лазерное (рэлеевское) излучение. Дифракционная решетка второго монохроматора установлена так, что ее дисперсия «направлена» в обратную сторону и спектр, созданный в первом монохроматоре, складывается снова в пучок белого света во втором монохроматоре. Третий монохроматор, составляющий вторую ступень, «работает» обычно в режиме спектрографа, т. е. весь разложенный им в спектр свет падает на двухкоординатный детектор (CCD-матрицу).
Современные CCD-матрицы обладают высокой чувствительностью, а характеристики каждого пикселя приближаются к характеристике ФЭУ, работающего в режиме «счета фотонов». Возможность считывать спектр и складывать его с предыдущим результатом, каждый раз улучшая соотношение сигнал/шум, позволяет сократить время регистрации спектра от нескольких секунд до нескольких минут. Спектральное разрешение такого прибора ограничивается фокусным расстоянием второго спектрографа и геометрическим размером пикселя. В среднем спектральное разрешение таких приборов составляет 1 – 5 см-1, а низкочастотная часть спектра может быть записана, начиная от 50 – 60 см-1
В последнее время получили распространение так называемые рамановские микроскопы. В них первая ступень заменена notch или edge фильтром для отсечения лазерной линии (рис. 16), что обеспечивает измерение стоксовой или антистоксовой компонент, соответственно. В этом случае достигается повышение пропускания и спектрального разрешения, по сравнению даже с двухступенчатым монохроматором.
|
Рис. 16 – Оптическая схема «рамановского микроскопа»
|
С появлением лазерных источников света и улучшением добротности оптических элементов рамановская спектроскопия получила относительно широкое распространение. Данный метод достаточно широко применяется и для изучения особенностей магнитоупорядоченных сред, таких как CuGeO3, CuCr2Se4, CrO2, манганиты лантана с легированием и без и т.д. Исследования ортоферритов с помощью КРС так же производятся.
2.3 Современная аналитическая приборная база
2.3.1 Спектрометр КРС исследовательского класса T64000 (Horiba)
Рис. 17 - Спектрометр КРС исследовательского класса T64000 (Horiba)
Система Т64000 (рис. 17) сконструирована как универсальная платформа для анализа КРС. Она имеет встроенный тройной спектрометр для беспрецедентной оптической стабильности. Оптическое соединение является очень эффективным, и пропускная способность ограничена лишь теоретическими соображениями.
Технология голографических фильтров обеспечивает подавление лазерной линии для видимых длин волн. Однако существуют признанные ограничения на использование этих фильтров для работы вблизи линии лазера. Даже со специально разработанными низкочастотными приспособлениями для некоторых образцов все равно невозможно получить достоверные данные на расстоянии 10, 20 или 30 см-1 от линии возбуждения. При использовании двойного монохроматора в режиме вычитания дисперсии можно получить спектральную информацию очень близко к лазерной линии. Режим вычитания дисперсии идеально подходит для таких целей, как изучение продольных акустических мод полимерных систем и мод кристаллической подложки.
При использовании сверхвысокого разрешения тройного монохроматора в режиме сложения дисперсии возможно очень точно изучить положение полос КРС. Это имеет особое значение при измерении деформаций в полупроводниковых материала, таких, как GaN, SiC и алмаз, потому что в этих системах часто изучается сдвиг линий КРС, обусловленный деформацией кристаллической решетки порядка 0.1 см-1. Высокое разрешение также обеспечивает уровень точности, необходимый для аутентификации и сертификации материалов по рамановским стандартам.
Спектрометр Т64000 предназначен для регистрации спектров комбинационного рассеяния твердых и жидких образцов с высоким оптическим разрешением и возможностью получения спектральной информации в низкочастотной области (до 2 см-1 от линии лазера возбуждения).
Список приложений, к которым можно применить Т64000 включает тонкие пленки твердотельные устройства, биологическую химию, резонансное КРС и фотолюминесценцию.
Основные характеристики:
- прибор содержит тройной монохроматор, скорректированный на хроматизм, с фокальным расстоянием 640мм
- прибор обеспечивает возможность работы в следующих режимах: вычитания дисперсии, сложения дисперсии и в режиме одиночного монохроматора.
- в комплект входит набор голографических дифракционных решеток 600 шт/мм, 1800 шт/мм и 2400 шт/мм
- дисперсия на длине волны 600 нм при решетке 1800шт/мм в режиме вычитания 0,64 нм/мм, в режиме сложения 0,21 нм/мм
- разрешение на длине волны 600 нм при решетке 1800 шт/мм в режиме сложения 0,0055 нм (0,15 см-1)
Конфокальный микроскоп, сопряженный со спектрометром:
- диапазон работы: видимый и ближний ИК свет
- пространственное разрешение 1 мкм
- предел конфокальности 2 мкм
- в комплект входят объективы: 10x (апертура 0,25 мм), 50x (апертура 0,5 мм), 50x (апертура 0,75 мм), 100x (апертура 0,9 мм) для видимого диапазона; 40x (апертура 0,5 мм) для УФ диапазона; 100x (апертура 0,9 мм) для ИК диапазона
Источник возбуждения:
- диодный лазер с длиной волны 785 нм, мощностью 100 мВт, ширина возбуждающей линии 50 МГц
Система детектирования:
Многоканальный ПЗС детектор с охлаждением Пельтье элементами (-70°С):
- детектор оптимальный для диапазона от 200 до 1050 нм
- разрешение 1024x256 пикселей, размер пикселя 26x26 мкм, размер чипа 26,6x6,7 мм
- квантовая эффективность 30% в спектральном диапазоне от 500 до 800 нм
Линейный детектор, охлаждаемый жидким азотом:
- фотокатод детектора InGaAs, оптимальный для спектрального диапазона от 800 нм до 1550 нм
- разрешение 1024 пикселя, размер пикселя 50x50 мкм, рабочая область 25,6 мм
- квантовая эффективность 80% в спектральном диапазоне от 1000 нм до 1500 нм
2.3.2 BioScope Catalyst-IRIS
Рис. 18 - Комбайн BioScope Catalyst-IRIS
Комбайн BioScope Catalyst-IRIS объединяет в себе возможности двух мощных методик по исследованию поверхности: атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (Раман-спектроскопия).
BioScope Catalyst специально создавался как неотъемлемая часть светового инвертированного микроскопа, поэтому конструкция сканирующей головки предусматривает свободный оптический доступ к образцу как сверху, так и снизу. Объектив Раман-спектрометра располагается под образцом и сфокусирован в область контакта зонд-образец. Таким образом, можно исследовать спектры прозрачных образцов.
Новые АСМ-режимы микроскопа PeakForce QNM и ScanAsyst позволяют с высокой точностью контролировать силу взаимодействия зонд-образец, исключая повреждение образца во время сканирования. А также картировать механические свойства поверхности образца, такие как адгезия, модули упругости и др. в абсолютных величинах.
Эксклюзивное программное обеспечение MIRO (Microscope Image Registration and Overlay) позволяет накладывать и анализировать карты поверхности, полученные различными методами: оптическое изображение, топография, Раман-спектр, карта механических свойств. Таким образом, BioScope Catalyst-IRIS представляет собой мощную аналитическую лабораторию по исследованию свойств поверхности и структуры образцов различными методами с высоким пространственным разрешением.
BioScope Catalyst в составе комбайна BioScope Catalyst -IRIS реализует следующие режимы работы:
Контактный режим
Режим латеральных сил
Полуконтактный режим (Tapping mode)
Полуконтактный режим (PeakForce Tapping mode)
Режим регистрации фазы
Силовая спектроскопия (в т.ч. силовое картирование)
Электросиловая микроскопия
Кельвин-микроскопия
Микроскопия пьезоотклика
Режим Harmonix
Проводящая АСМ
Наноиндентирование
Нанолитография
Наноманипуляции
Термостатирование образцов
PeakForce QNM
ScanAsyst
Режим PeakForce QNM (Quantitative Nanomechanical Property Mapping) является ядром новейшей системы ScanAsyst , разработанной для оптимизации качества изображений атомно-силовой микроскопии. Суть режима заключается в следующем: колебания зонда генерируются с помощью вертикальных перемещений трубки пьезосканера с частотой 2 кГц. При каждом касании острия кантилевера поверхности образца строится кривая силы взаимодействия зонд-образец. Максимальное значение этой силы используется в качестве сигнала обратной связи.
При этом PeakForce QNM позволяет использовать значительно меньшие силы, чем традиционный полуконтактный (tapping mode) режим. Это делает возможным работу с особо деликатными образцами и сверхострыми зондами.
В отличие от полуконтактного режима, где силы взаимодействия зонд-образец - это сложная функция параметров настройки, PeakForce QNM обеспечивает прямое измерение таких сил, что делает его мощным инструментом количественного анализа механических свойств материалов, таких как адгезия, модули упругости и др. Поскольку силовая кривая строится в каждом пикселе изображения, разрешение полученной карты свойств поверхности равно разрешению топографии.