Потенціал окисно-відновного электрода разраховують за рівнянням Нернста-Петерса:

RT аFe3+

e Fe3+/Fe2+ = e0 + —— lg ———

nF аFe2+

19.

Окисно-відновні реакції мають величезне значення для підтримування життєдіяльності біологічних систем. Процеси фотосинтезу, дихання, травлення – все це ланцюги окисно-відновних реакцій. Ці реакції відіграють чи не найважливішу роль при утворенні власних полімерних компонентів, забезпечуючи організм структурними складовими та енергією.  Проте живий організм є набагато складнішою системою тому і процеси, що в ньому протікають, характеризуються великою складністю, ступінчістю та участю складних ферментативних комплексів.  Живий організм нерозривно пов’язаний з навколишнім середовищем, з якого він одержує необхідні для життя харчові речовини, воду та кисень. З цих речовин в організмі утворюються складні біоорганічні сполуки, які безпосередньо беруть участь у біохімічних перетвореннях.  Життя людини – це складний багатогранний процес, пов’язаний із постійним розщепленням і відновленням в організмі хімічних сполук, що супроводжується витратами енергії. Все це потребує достатнього надходження в організм необхідних неорганічних та органічних речовин, які людина споживає з їжею. Від кількості і якості їжі, режиму харчування залежить рівень функціонального стану, його здоров’я, ріст і розвиток, а також здатність до високопродуктивної розумової і фізичної діяльності.

Енергію, яка витрачається або виділяється в ході окисно-відновних процесів, характеризують

окисно-відновні потенціали. Розрізняють стандартні та формальні, або реальні, окисно-відновні потенціали.

Для реакції, яка відбувається в стандартних умовах (температура 250 С, тиск 101 325 Па (для газоподібних

речовин), концентрації розчинів 1 М), справедливе співвідношення

dG=zFE

де - зміна енергії Гіббса системи;

Е0 – стандартний окисно-відновний потенціал;F – стала Фарадея;.z – число електронів, які приймають участь в процесі

20. Окисно-відновне титрування - група титриметричних методів аналізу, що базуються на використанні окисно-відновних процесів, які є найбільш поширеними і універсальними методами і дозволяють прямо і непрямо визначати неорганічні речовини, а також придатні для визначення бага­тьох органічних сполук, у т.ч. й фармацевтичних препаратів, переважна більшість яких є потенційними відновниками. Як стандартні розчини застосовують розчини різних окисників або відновників. Залежно від властивостей титранту, який використовують, розрізняють оксидиметрію та редуктометрію. Оксидимет­рія — метод визначення відновників шляхом титрування їх стандартними розчина­ми окисників. Напр. в перманганатометрії як титрант використовують розчин калію перманганату, в броматометрії — калію бромату, в хроматометрії — калію дихромату­, в йодометрії — йоду, в йодхлориметрії — йоду монохлориду. Редуктометрія — метод визначення окисників шляхом титрування їх стандартними розчинами відновників. Напр. у гідразинометрії як титрант використовують розчин гідразину гідрогенхлориду, в аскорбі­нометрії — аскорбінову кислоту, у ферометрії — розчини солей ферум(II)-катіону, в йодометрії — нат­рію тіосульфату, в нітритометрії — натрію нітриту. Реакції, які застосовують у методі­ О.-в.т., мають відповідати загальним вимогам до реакцій у титриметричному аналізі­, тобто перебіг їх має бути швидким, кількісним, стехіометричним. Але перебіг багатьох реакцій окиснення-відновлення повільний, що пов’язано з їх багатостадійністю­. Складний механізм перебігу оксред-реакцій, наявність у системі проміжних продуктів відкривають широкі можливості впливу­ на їх швидкість зміною умов проведення­ концентрацій реагентів, температури розчи­ну, введення каталізаторів. Перманганатометрія – окислювачем є перманганат калію, який взаємодіє з окислюючи ми речовинами (відновниками) дуже легко віддає частину свого кисню і марганцем відновлюється. Виділяють 3 атоми кисню, а також кожний атом марганцю приєднує 3 електрони. Тому розрахунок грам – еквівалента перманганата калію буває різноманітним. В першому випадку він дорівнює 31,606 г, а іншому – 58,68 г. Індикатором є сам розчин перманганату калію.Перманганатометрія базується на використанні лікарських речовин, що визначаються, перманганат-іонами. Найчастіше в титриметричному аналіз застосовуються реакції окислення перманганат-іонами в сильно-кислому середовищі. Концентрація кислоти повинна бути не менше 1моль/л. це зумовлено тим, що речовина редокс-потенціалу системи MnO-4/Mn2+ дуже сильно залежить від концентрації кислоти.Для створення кислого середовища застосовують кислоту сульфатну, а не хлороводневі, оскільки хлорид-іони проявляють відновні властивості й можуть бути окислені перманганат-іона до хлору.Нітратна кислота сама є окисником і може викликати побічні реакції, тому її теж не застосовують.Розчин калію перманганату інтенсивно забарвлений у червоно-фіолетовий колір. Навіть 1 крапля 0,01 моль/л забарвлює розчин, що титрується у помітно рожевий колір, тому спеціальних індикаторів у перманганатометрії не застосовують. Нормальний окисно-водний потенціал MnO-4/Mn2+ становить 1,51В, у зв’язку з чим розчин калію перманганату в кислому середовищі можна застосовувати для визначення лікарських речовин, які не взаємодіють з більш слабкими окисниками.Методом перманганатометрії визначають кількісний вміст розчину водню перекису, магнію перекису, натрію нітриту.

21. Йодометрія – це метод кількісного визначення вільного йоду, тих речовин, які кількісно виділяють його під час реакції і тих сполук, які зв’язують його або окислюються йодом у стехіаметричних кількостях.

Йодометричний метод кількісного визначення, має широке практичне застосування і за своєю простотою і точністю він визначається одним із кращих редокс – методів кількісного визначення.

Нормальний окисно-відновний потенціал цієї системи дорівнює 0,545В. Ті речовини, які мають більш низький потенціал, окислюються йодом – іони до йоду, котрий потім може бути від титрований натрію-тіосульфатом.

Пряме йодометричне титрування. Метод прямого йодометричного титрування визначають речовини, які мають сильні відновні властивості (натрію тіосульфат, аскорбінова кислота, лікарські сполуки арсену(ІІІ)та ін.) Визначення проводять у кислому, нейтральному або слабко лужному середовищі. Титр антом є розчин йоду в калію йодиді. Цей розчин має жовто-бурий колір і зайва його крапля забарвлює розчин, що титрується, у блідо-жовтий колір, що може слугувати ознакою кінця титрування (кількісне визначення аналгіну).

Деколи рекомендується додавати декілька літрів органічного розчинника, що не змішується з водою (наприклад хлороформу).

При збовтувані надлишковий йод переходить у хлороформний шар і надає йому фіолетове забарвлення. Однак найближчу чітку кінцеву точку титрування можна визначити за допомогою крохмалю, який з йодом у присутності йодиди-іонів утворює комплексну сполуку інтенсивно сильного кольору.

Методом зворотної йодлметрії визначають сполуки, які повільно окислюються йодом (іоніазид), утворюють з ним комплексні сполуки (кофеїн), дають реакцію ароматичного заміщення (антипірин) або потребують для стехіаметричного необоротного окислення лужного середовища (формальдегід, глюкоза, фурацилін). В останньому випадку окислення відбувається за схемою:

Після завершення реакцій надлишок йоду відтитровують натрію тіосульфатом. Якщо окислення проводили в лужному середовищі до реакційної суміші спочатку додають надлишок кислоти, а тоді йод, що виділяється, відтитровують натрію тіосульфатом.

Крохмаль дають при проведенні зворотного йодометричного визначення у кінці титрування, коли розчин набуде блідо-жовтого кольору – з’явиться інтенсивне синє забарвлення і далі титрують до знебарвлення. Додавати крохмаль до розчинів з великою концентрацією йоду не можна оскільки в цьому випадку відбувається необоротнє зв’язування йоду.

При визначенні речовин, які мають окислюванні властивості (калію перманганат, калію арсенат), до розчину речовини, як правило в кислому середовищі, додають надлишок розчину калію йодиду. У результаті окислювано-відновної реакції виділяється еквівалентна кількість йоду, який відтитровують розчином натрію тіосульфату. Індикатор – крохмаль, який також додають у кінці титрування.

Йодометричний метод застосовують також для визначення водовмісних органічних сполук після переведення йоду в іоноген ний стан, окисленням до йодату.Цериметрія. Метод заснований на застосуванні в якості окислювача розчинів солей церію (IV), який в кислих розчинах – сильний окислювач: приєднуючи електрон, він відновлюється до церію (ІІІ), причому реакція ця зворотня.

22. Потенціометричне титрування, як і кондуктометричне, використовують у разі визначення концентрації забарвлених або каламутних розчинів, де неможливе застосування кольорових індикаторів, а також для визначення вмісту окремих компонентів у сумішах кислот або основ, константи дисоціації яких суттєво відрізняються, і у сумішах електролітів, які внаслідок додавання титранту утворюють осади з суттєво різними добутками розчинності.

Для визначення концентрації досліджуваного розчину складають гальванічний елемент (ГЕ) з двох електродів: електрода порівняння, потенціал якого залишається сталим у процесі титрування, та індикаторного електрода, потенціал якого залежить від концентрації (активності) іонів, що входять до складу утвореного внаслідок додавання титранту осаду або слабкого електроліту. Еквівалентний об’єм визначають за графічними залежностями (інтегральна крива) ). Поблизу точки еквівалентності потенціал індикаторного електрода різко змінюється, що призводить у свою чергу до стрибка електрорушійної сили (ЕРС) ГЕ. Стрибки потенціалу індикаторного електрода і ЕРС ГЕ будуть тим більші, чим менші розчинність або ступінь дисоціації утвореної внаслідок додавання титранту сполуки. Еквівалентний об’єм визначають за точкою максимального перегину інтегральної кривої.. Потенціометричне титрування має низку переваг перед індикаторними титриметричними методами: об’єктивність і точність встановлення к.т.т., невисока нижня межа концентрацій, які визначаються, можливість титрування каламутних та забарвлених розчинів, можливість диференційованого (кожного окремо) визначення компонентів із однієї аліквоти аналізованого розчину, якщо від­по­від­ні φ⁰ достатньо різняться (Δ φ⁰ >0,2 В). Потенціометричне титрування можна виконувати автоматично до заздалегідь заданого значення різниці потенціалів, криві титрування (потенціограми) записують як в інтегральній, так і в диференціальній формі. За потенціо­грамами можна визначати удавані константи рівноваги (напр. змішані константи дисоціації кислот і основ) та значення потенціалу середньої точки (мідпойнт-потенціалу) φ_m (коли а_ох=а_red).

Для визначення компонентів оборотних систем, коли на електродах встановлюються рівноважні значення потенціалів, потенціометричне титрування здійснюють при силі струму І=0. У випадку необоротних електродних процесів перевагу надають титруванню досліджуваного розчину з одним або двома поляризованими електродами, тобто при контрольованій силі струму. Потенціометричні методи аналізу широко використовують для автоматизації контролю технологічних процесів у хімічній, фармацевтичній, нафтопереробній, харчовій та інших галузях промисловості, в медицині, біології, геології, а також для проведення контролю забруднення довкілля.

23. Мембранні електричні потенціали існують фактично у всіх клітин організму. Деякі клітини, наприклад нервові і м'язові, здатні генерувати швидко-змінюються електрохімічні імпульси, які використовуються для передачі сигналів вздовж мембран цих клітин.У клітинах інших типів, наприклад залізистих, макрофагах і реснитчатих, локальні зміни мембранних потенціалів також активують багато клітинні функції. У цьому розділі обговорюються мембранні потенціали, що генеруються нервовими і м'язовими клітинами в спокої і в активному стані.

Дифузійний потенціал, Обумовлений розходженням іонних концентрацій по обидва боки мембрани. Концентрація іонів калію всередині нервового волокна - висока, але зовні -дуже низька. Припустимо, що в цьому випадку мембрана проникна для іонів калію, але непроникна для інших іонів. Через велику градієнта концентрації існує потужна тенденція до дифузії з клітки через мембрану великого числа іонів калію. В процесі дифузії вони виносять назовні позитивні електричні заряди, в результаті мембрана зовні заряджається позитивно, а всередині - негативно, оскільки залишилися всередині негативні аніони не дифундують з клітки разом з іонами калію.

ІОНОСЕЛЕКТИВНІ ЕЛЕКТРОДИ (мембранні електроди) — електрохімічні напів­елементи електрохімічного ланцюга, потенціали яких залежать від активності у розчині­ іона, до якого селективний цей електрод. Потенціал ідеального І.е. описується рівнянням Нернста:

де Е0 — стандартний електродний потенціал­ електрода; R — газова постійна; T — температура розчину, К; n — заряд іона з відповідним знаком; ai — активність іона, до якого селективний електрод.

Розроблені і знайшли застосування спеціаль­ні І.е., напр., газочутливі для потенціометричного визначення деяких газів: NH₃, CO₂, SO₂, H₂S; ферментні для визначення неіоногенних органічних сполук: сечовини, глюкози та ін.; бактеріальні, імуноелектроди, електроди на основі біологічної тканини та ін.

І.е. широко застосовують у фармації, загальнохімічному аналізі, у дослідженні механізмів хімічних реакцій, у медико-біологічних дослідженнях, контролі навколишнього середовища тощо