5.1.4. Способи добування

Вуглеводи широко розповсюджені в природі. Вони утворюються у зелених частинах і рослин з вуглекислого газу та води в процесі фотосинтезу.

Найважливішим способом добування моносахаридів є кислотний гідроліз природних ди- і полісахаридів. Так, D- глюкозу добувають гідролізом крохмалю, суміш D-глюкози з D-фруктозою – гідролізом сахарози і т.д.

Синтетичні методи застосовують, як правило, для добування ма­лодоступних моносахаридів. У більшості випадків ці методи основані на перетворенні моносахаридів, які легко виділяються з природних джерел D-глюкоза, D-галактоза, D-маноза та ін.), в інші моносахари­ди шляхом укорочення або подовження вуглецевого ланцюга.

Розпад за Руффом. Це один з класичних методів укорочення вуглецевого ланцюга, оснований на окисненні моносахаридів.

Спочатку моносахарид окиснюють за м'яких умов до альдонової кислоти (див. с. 138). Далі кислоту окиснюють пероксидом водню у присутності солей заліза (IІІ) до 2-кетоальдонової кислоти, котра в результаті декарбоксилювання перетворюється на моносахарид, який містить на один атом вуглецю менше, ніж вихідний.

Ціангідриновий синтез. Суть методу полягає в приєднанні ціановодню за подвійним зв'язком карбонільної групи альдози з дальшим гідролізом гідроксинітрилу, що утворився, до гідроксикислоти, котра через стадію лактонізації та відновлення перетворюється в альдозу, що містить на один атом вуглецю більше, ніж вихідна.

Ціангідриновий синтез дозволяє нарощувати вуглецевий ланцюг і застосовується для добування вищих альдоз з нижчих.

5.1.5. Фізичні властивості

Моносахариди — тверді гігроскопічні речовини, легко розчинні у воді, важко розчинні в етанолі та практично нерозчинні в діетилово­му ефірі, бензолі, діоксані. Значна частина моносахаридів є кристаліч­ними речовинами. Водні розчини моносахаридів мають, як правило, солодкий смак і нейтральну реакцію. У розчинах молекули моносаха­ридів сильно сольватовані, що приводить до утворення в'язких «си­ропів», у котрих процес кристалізації значною мірою уповільнюється.

Це пояснюється, з одного боку, повільним утворенням центрів кристалізації через утруднення в орієнтації молекул моносахаридів у в'язких розчинах, а з іншого боку, встановленням таутомерної рівно­ваги з низькою концентрацією таутомеру, найбільш схильного до кристалізації.

Кристали багатьох моносахаридів складаються з молекул у піранозній формі. Розчини моносахаридів оптично активні.

5.1.6. Хімічні властивості

Будучи полігідроксикарбонільними сполуками, моносахариди ви­являють хімічні властивості карбонільних сполук, багатоатомних спиртів, а також циклічних напівацеталів.

Хімічні перетворення в ряду моносахаридів можна умовно розді­лити на дві групи: реакції за участю відкритих форм моносахаридів і реакції за участю циклічних форм.

А. Реакції за участю відкритих форм

Відновлення. При відновленні моносахаридів воднем у присутно­сті каталізатора (нікель, паладій), боргідридом натрію або амальга­мою натрію в розбавленій сірчаній кислоті утворюються багатоатом­ні спирти. З D-глюкози при цьому утворюється спирт – D-сорбіт, з D-манози — D-маніт, з D-ксилози – D-ксиліт і т. д.

D-Ксиліт і D-сорбіт кристалічні речовини, солодкі на смак, застосовуються при цукровому діабеті як замінники цукру. D-Сорбіт є проміжним продуктом у промисловому синтезі аскорбіно­вої кислоти з D-глюкози. При відновленні D-фруктози утворюється еквімолекулярна суміш D-сорбіту та D-маніту, що пов'язано з перетворенням карбонільної групи при С² в асиметричний центр.

Окиснення. Моносахариди легко окиснюються, але, в залежності від природи окисника та умов окиснення, утворюються різні про­дукти. У кислому та нейтральному середовищі окиснення проходить без руйнування вуглецевого ланцюга молекули, в лужному середо­вищі, як правило, воно супроводжується розщепленням вуглецевого скелета.

Окиснення в кислому і нейтральному середовищі. При викори­станні слабких окисників, наприклад, бромної води або розбавленої азотної кислоти, альдози окиснюються з утворенням одноосновних поліоксикислот, які дістали загальну назву альдонові кислоти. D-Глю­коза за цих умов дає D-глюконову кислоту, D-галактоза D-галактонову кислоту і т.д. У кислих розчинах альдонові кислоти, що утво­рилися, відщеплюють воду і перетворюються на відповідні γ-лактони.

Кальцієва сіль D-глюконової кислоти – глюконат кальцію – застосовується у медицині при алергічних захворюваннях, шлункових, кишкових, леге­невих, маткових і носових кровотечах, різних захворюваннях шкіри, токсичних ураженнях печінки та ін.

Кетози бромною водою не окиснюються. Сильні окисники, наприклад, концентрована HNО₃, окиснюють у молекулі альдоз альдегідну і первинну спиртову групи з утворенням дикарбонових оксикислот, Які дістали загальну назву альдарові, або цукрові, кисло­ти. Так, D-глюкоза окиснюється в D-глюкарову кислоту, D-маноза у D-манарову, D-галактоза в D-галактарову (слизову) кислоту, наприклад:

При окисненні кетоз за аналогічних умов відбувається розрив вуглецевого ланцюга за місцем карбонільної групи з утворенням дикарбонової кислоти.

При селективному окисненні у молекулі альдози первинної спир­тової групи без участі вельми схильної до окиснення альдегідної гру­пи утворюються уронові кислоти. Окисненню в таких випадках піддають моносахариди з захищеною альдегідною групою, напри­клад, глікозиди (див. нижче):

Уронові кислоти широко розповсюджені в природі. Вони вхо­дять до складу багатьох полісахаридів. Поряд з D-глюкуроновою кислотою широко представлені D-галактуронова, D-мануронова і L-ідуронова кислоти.

D-Галактуронова кислота є компонентом пектину фруктів, D-мануронова кислота міститься в різних морських водоростях, D-глюкуронова та L-ідуронова кислоти входять до складу гепарину та інших полісахаридів. Уронові кислоти беруть участь у процесі виведення з організму токсичних речовин.

Окиснення у лужному середовищі Подібно до альдегідів, моноса­хариди окиснюються аміачним розчином оксиду срібла (реактив Толленса) і гідроксидом міді (II) у лужному розчині, або ж реактивом Фелінга (див. кн. 2, с, 431). В ці реакції вступають як альдози, так і кетози, тому що у лужному середовищі кетози ізомеризуються в аль­дози (див. нижче). З реактивом Толленса здійснюється реакція «срібного дзеркала». З реактивом Фелінга та гідроксидом міді (II) у лужному розчині утворюється оксид міді (II) червоно-оранжевого кольору. Моносахариди при окисненні у лужному середовищі розще­плюються до суміші продуктів окиснення. Ці реакції є якісними на альдози і кетози.

Перетворення моносахаридів під дією лугів (епімеризація). В роз­бавлених розчинах лугів при кімнатній температурі моносахариди піддаються ізомеризації з утворенням рівноважної суміші моноз, які розрізняються конфігурацією вуглецевих атомів С¹ і С². Так, D-глюкоза, витримана у розчині гідроксиду натрію (8•10^-3) при 35 °С протя­гом 4 діб, перетворюється на суміш, яка складається з D-фруктози (~28%), D-манози (~3%) і D-глюкози (~69%). Аналогічна ізомеризація спостерігається у кетоз, наприклад, фруктози. Ізомерні перетворення моносахаридів під дією лугів називають епімеризацією, оскільки вони приводять до утворення епімерів, наприклад, глюкози і манози.

Взаємоперетворення у слаболужному середовищі проходить через ендіольну форму, котра утворюється в результаті міграції до кар­бонільної групи рухливого водню при α-атомі вуглецю.

При зворотному перетворенні ендіольної форми на карбонільну утворюється суміш трьох моносахаридів.

Утворення озазонів. При нагріванні моносахаридів з фенілгідразином у молярному співвідношенні 1:3 утворюються біс-фенілгідразони, що дістали назву озазони.

Механізм реакції. Утворення озазонів іде за декілька стадій. Спо­чатку молекула моносахариду реагує з однією молекулою фенілгідразину, утворюючи фенілгідразон, котрий в результаті внутрішньо-молекулярної окисно-відновної реакції піддається перегрупуванню в моноімін 1,2-дикарбонільної сполуки. Потім моноімін при взаємодії з двома молекулами фенілгідразину перетворюється на озазон.

Озазони являють собою кристалічні речовини жовтого кольору, не розчинні у воді. D-Глюкоза, D-маноза і D-фруктоза дають один і той самий озазон. Під дією хлороводневої кислоти або при нагріванні з бензальдегідом озазони легко відщеплюють дві молекули фенілгідразину, утворюючи відповідні озони (кетоноальдепди). При відновленні озонів амальгамою натрію у слабокислих розчинах утво­рюються кетози.

Таким чином, реакція моносахаридів з фенілгідразином дозволяє здійснити перехід від альдоз через озазони і озони до кетоз.

Взаємодія з гідроксилхтіном. Альдози легко вступають в реакцію з гідроксиламіном, утворюючи оксими. У присутності водовіднімаючих засобів оксими можуть бути перетворені на відповідні оксинітрили, котрі під дією іонів срібла відщеплюють HCN і утворюють оксіальдегіди, що містять на один атом вуглецю менше, ніж у вихідної альдози. За допомогою цих реакцій можна здійснити перехід від ви­щих альдоз до нижчих.

Виутрішньомолекулярна дегідратація. При нагріванні з мінераль­ними кислотами (НСl, H₂SО₄) пентози піддаються внутрішньомолекулярній дегідратації з утворенням фурфуролу, а гексози 5-гідрокси-метилфурфуролу:

Ця реакція дозволяє відрізнити гексози від пентоз. Фурфурол дає червоне забарвлення з аніліном у присутності хлороводневої кислоти (якісна реакція на пентози).

5-Пдроксиметилфурфурол утворює червоне забарвлення з резор­цином (реакція Селіванова на фруктозу).

Б. Реакції за участю циклічних форм

Утворення глікозидів. Моносахариди, будучи циклічними напівацеталями, реагують у присутності кислотного каталізатора зі спирта­ми та фенолами. Реакція проходить за участю напівацетальної гідро­ксильної групи і приводить до утворення циклічних ацеталів, які діс­тали назву глікозиди. Незалежно від вихідної форми моносахариду у процесі реакції утворюється суміш α- та β-глікозидів.

Назви глікозидів утворюють з назв моносіхаридів, замінюючи су­фікс -оза на -озид. Наприклад: фруктозид, галактозид, рибозид, глюко­зид тощо. В залежності від розміру циклу (піранозній, фуранозний) глікозиди поділяють на піранозиди і фуранозиди. α- та β-Аномерам моносахаридів відповідають α- та β-глікозиди. Невуглеводну частину молекули глікозиду називають агліконом. Хімічний зв'язок між аномерним атомом вуглецю моносахариду і агліконом у глікозиді нази­вається глікозидним.

В зв'язку з тим. що у молекулах гліко­зидів відсутній вільний напівацетальний гідроксил, вони, на відміну від моносаха­ридів, не здатні до таутомерії у водних розчинах, не мутаротують і не виявляють відновних властивостей.

Глікозиди як ацеталі легко гідролізу­ються у кислому середовищі, але виявляють стійкість до гідролізу у слаболужному середовищі. У процесі гідролізу утворюється суміш α-та β-аномерів відповідного моносахариду.

Глікозиди вельми широко розповсюджені в природі. У переважній більшості вони є β-глікозидами. В якості агліконів у природних гліко­зидах часто виступають гідроксилвмісні сполуки феноли, стероїди (див. розд. 3.7.3 і 8.3.2, В) і самі моносахариди. Зв'язок аглікону з аномерним атомом вуглецю в цих спо­луках здійснюється через атом кисню, тому такі глікозиди називають О-глікозидами. Прикладом О-глікозидів є глікозид арбутин, який міститься у листі мучниці звичайної (Arctostaphylos u va-ursi).

Крім О-глікозидів, відомі N-глікозиди і S-глікозиди.

В N-глікозидах агліконами є за­лишки аліфатичних, ароматичних, ге­тероциклічних амінів та інші NH-вмісні органічні сполуки. Зв'язок аглікону з моносахаридом у N-глікозидах здійс­нюється через атом азоту. До N-глікозидів належать продукти розщеплення нуклеїнових кислот і нуклеопротеїдів (нуклеотиди, нуклеозиди), АТФ, які ві­діграють важливу роль в обміні речо­вин, а також деякі антибіотики та ін.

Прикладом S-глікозидів є глікозид синігрин, який міститься у насінні сарептської гірчиці.

В S-глікозидах агліконами є тіоли, а зв'язок аглікону з моносахаридом здійснюється через атом сірки.

Алкілування. При взаємодії моносахаридів з галогеналканами або диметилсульфатом (СН₃)₂SО₄ в реакцію вступають усі гідроксильні групи, включаючи напівацетальний гідроксил. В результаті реакції утворюються глікозиди, алкіловані по всіх гідроксильних групах. Такі сполуки у кислому середовищі гідролізуються тільки за гліко­зидним зв'язком. Прості ефіри, що утворилися по решті гідроксиль­них груп, гідролізу не піддаються.

Ацилювання. При взаємодії моносахаридів з ангідридами карбо­нових кислот легко утворюються складні ефіри по всіх гідроксильних групах. Так, при дії на глюкозу оцтовим ангідридом утворюється пентаацетилглюкоза.

В кислому та лужному середовищі складні ефіри моносахаридів гідролізуються.

Серед складних ефірів моносахаридів важливе значення мають ефіри фосфорної кислоти. Вони містяться в усіх рослинних і тварин­них організмах і відіграють велику роль в обміні речовин. Фосфати рибози і дезоксирибози входять до складу нуклеїнових кислот (див. розд. 7.1), фосфати D-глюкози і D-фруктози беруть участь в обміні вуглеводів, пірофосфорні ефіри моносахаридів беруть участь у синтезі пуринових і піримідинових нуклеотидів. Фотосинтез, бродіння та інші біологічні процеси також здійснюються за участю фосфатів моноса­харидів.

Нижче наведено деякі фосфати моносахаридів, які виконують важливу роль в обміні речовин.