Методы анализа сырой нефти и подготовка нефти к исследованиям

Отобранная для исследований проба нефти содержит растворенные газы, различные количества воды, солей и механических примесей. Поэтому первой задачей исследований является определение концентраций этих примесей и их удаление из состава нефти.

Содержание растворенных в нефти и газов

Важнейшим методом анализа индивидуального состава растворенных газов является газожидкостная хроматография.

Хроматографический анализ известен с 1903 г., когда русский ботаник М. С. Цвет осуществил разделение пигментов хлорофилла листьев (желтого и зеленого) с помощью адсорбентов. В настоящее время существует много разновидностей хроматографического анализа, различающихся как методикой проведения, так и аппаратурным оформлением. Сущность хроматографического метода — разделение компонентов исследуемой смеси путем распределения их между двумя фазами—неподвижной и подвижной, причем подвижная фаза постоянно проходит через неподвижную. Неподвижная фаза может быть твердой или жидкой, подвижная—жидкой или газообразной.

В случае использования твердой неподвижной фазы (адсорбента) хроматография является адсорбционной. При этом если подвижная фаза газовая, метод носит название адсорбционной газовой хроматографии (ГАХ), если подвижная фаза— жидкость,—адсорбционной жидкостной хроматографии (ЖАХ). В основе адсорбционной хроматографии лежит неодинаковая адсорбируемость разделяемых веществ на твердой поверхности адсорбента. В качестве адсорбентов используют цеолиты, силикагели, оксид алюминия, активированный уголь, графитированную сажу, полимерные и другие материалы, т. е. пористые вещества с хорошо развитой поверхностью. Выбор адсорбента (адсорбентов) зависит от задачи исследования и состава и свойств анализируемого образца.

Анализируемую смесь пропускают через слой адсорбента, после чего проводят вытеснение (десорбцию) адсорбировавшихся компонентов растворителем (растворителями). При этом сначала десорбируются и выводятся наименее прочно удерживаемые адсорбентом компоненты смеси, затем вещества, адсорбированные более прочно, и в последнюю очередь — наиболее прочно адсорбированные компоненты. В качестве десорбентов при анализе методом ЖАХ широко используют алканы нормального строения (Се, С?), бензол, этанол, ацетон, хлороформ и другие вещества, а также их смеси.

При анализе методом ГАХ вытеснение компонентов смеси с поверхности адсорбента осуществляется не с помощью жидкости — растворителя, а с помощью газа, называемого газом-носителем. Чаще всего в качестве газа-носителя используют азот, гелий, аргон, водород.

В основе жидкостной хроматографии лежит поглощение компонентов разделяемой смеси жидкостью (неподвижной фазой), различия в растворимости, в значениях коэффициентов распределения между двумя сосуществующими фазами- двумя жидкостями или жидкостью и газом.

В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы различают газожидкостную (ГЖХ) и жидкость-жидкостную (ЖЖХ) хроматографию.

Идентификацию и определение содержания индивидуальных компонентов углеводородных газов проводят, как правило, с использованием газожидкостной хроматографии. ГЖХ по сравнению с другими методами анализа имеет ряд преимуществ, наиболее важными из которых являются следующие:

высокая универсальность по отношению к разделяемым компонентам, широкий выбор веществ, которые могут быть использованы в качестве неподвижной жидкой фазы;

высокая разделяющая способность;

высокая чувствительность метода, позволяющая определять вещества, концентрация которых очень низка;

сравнительно малое время проведения анализа;

достаточно высокая точность анализа;

малый объем проб, необходимых для анализа.

Хроматографический анализ проводят на специальных приборах—хроматографах. Хроматограф состоит из следующих основных узлов: хроматографической колонки, детектора, счетчика (регулятора) скорости потока, устройств для ввода пробы исследуемого образца и газа-носителя. В хроматографических колонках происходит непосредственно процесс разделения компонентов смеси. Колонки бывают насадочными и капиллярными. Насадочные колонки представляют собой металлические (иногда стеклянные) трубки длиной до нескольких метров и диаметром 4—8 мм, свернутые в спираль. В случае ГАХ колонку заполняют тонкоизмельченным твердым адсорбентом. В случае ГЖХ в колонку помещают инертный твердый носитель (в виде порошка), на который нанесена неподвижная жидкая фаза. В качестве носителя используют огнеупорный кирпич, глины, крупнопористое стекло и т. д., а в качестве неподвижной фазы—малолетучие жидкости. Различают селективные и неселективные жидкие фазы. На неселективных фазах деление веществ происходит независимо от их химической природы, только в соответствии с температурами кипения. В качестве таких фаз используют неполярные или малополярные жидкости. Селективные фазы обладают способностью избирательно удерживать углеводороды разных классов. Это различные полярные вещества.

Кроме обычных, насадочных существуют еще капиллярные колонки, представляющие собой металлические капилляры длиной до нескольких десятков, а иногда и сотен метров (чаще всего 50—80 м) и диаметром 0,25—0,35 мм. В этих колонках неподвижную жидкую фазу наносят непосредственно на внутренние стенки капилляра. Благодаря большой длине капиллярные колонки значительно более эффективны, чем насадочные.

При длине до 200 м эффективность капиллярных колонок может достигать 10⁶ теоретических тарелок.

При выполнении анализа исследуемую смесь вводят в хроматограф с помощью шприца или специального дозирующего устройства, затем она подхватывается газом-носителем и входит в колонку. Двигаясь в колонке, компоненты смеси распределяются по ее длине в зависимости от их растворимости в неподвижной жидкой фазе и летучести, образуя отдельные зоны. Выходят из колонки компоненты смеси через различные промежутки времени и после выхода из колонки попадают в детектор.

Детекторы предназначены для фиксирования количества каждого из компонентов смеси. Принцип действия детектора может быть различным. Широкое распространение получили детекторы, основанные на измерении разности теплопроводностей чистого газа-носителя и смеси его с компонентами смеси. Эти детекторы носят название катарометров. В корпусе катаро-метра имеются две камеры, по осям которых натянуты платиновые или вольфрамовые проволоки с одинаковым сопротивлением. Они входят в схему моста Уитстона, по ветвям которого идет постоянный ток . Пока через обе камеры детектора проходит только газ-носитель, от каждой проволоки теплота отводится с одинаковой скоростью, температуры проволок одинаковы и они имеют одинаковое сопротивление (R1=R2). Мост Уитстона находится в равновесии, и между точками А и В нет разности потенциалов. Но когда в одну из камер вместе с газом-носителем поступает компонент анализируемой смеси, теплопроводность которого отличается от теплопроводности газа-носителя, скорость отвода теплоты изменяется, а поэтому изменяется и температура проволоки и как следствие — ее сопротивление. В результате равновесие моста нарушается и между точками А и Б возникает разность потенциалов.

Она усиливается, передается на регистрирующее устройство, где фиксируется на диаграмме в виде пика определенной величины. Через определенный промежуток времени из колонки выходит следующий компонент, которому соответствует второй пик на диаграмме, и т. д. Площади пиков зависят от количества компонентов в смеси.

Значительно более чувствительными являются детекторы ионизационно-пламенные—ДИП. Принцип их работы следующий. При обычных условиях газы не проводят ток, но если под действием пламени или излучения в газе образуются ионы и электроны, он становится проводимым. За счет сгорания водорода в детекторе возникает пламя. Как только в пламя попадает компонент смеси, образуются заряженные частицы, и между электродами, к которым подведено напряжение 200 В, протекает ток. Последний усиливается и подается на регистрирующее устройство.

Существуют и другие виды детекторов.

Определение содержания углеводородов C₁—C₅

Приборы, реактивы, материалы

Пробоотборник ПУ или ПГО

Хроматограф с детектором по теплопроводности

Микрошприц

н-Гексан

Додекан

Оксид алюминия, модифицированный вазелиновым, маслом

Пробка резиновая мягкая

Проволока тонкая

Пузырек из-под пенициллина

Бумага фильтровальная

Для определения углеводородов C₁—C₅ отбор пробы нефти проводят по ГОСТ 2517—80 в герметичные металлические пробоотборники ПУ или ПГО, изготовленные по ГОСТ 14921—78. Пробоотборник герметично присоединяют к пробоотборному устройству штуцером. При этом пробоотборник должен находиться в вертикальном положении.

Сущность метода определения содержания углеводородов C₁—C₅ (ГОСТ 13379—82) заключается в разделении их газожидкостной хроматографией с последующей регистрацией детектором по теплопроводности. В качестве сорбента для разделения углеводородов C₁—С₅ применяют оксид алюминия, модифицированный вазелиновым маслом. Для задерживания смолистых компонентов анализируемой нефти в пустой конец хроматографической колонки помещают фильтровальную бумагу длиной 60 мм, свернутую в трубочку.

После выхода хроматографа на режим анализируемую пробу нефти (в количестве 0,006—0,01 мл) отбирают, прокалывая иглой микрошприца уплотнительное кольцо пробоотборника ПУ или резиновую мембрану штуцера пробоотборника ПГО. Шприц с пробой взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г, и вводят пробу в испаритель хроматографа так, чтобы игла микрошприца прошла в трубочку из фильтровальной бумаги. После ввода пробы микрошприц взвешивают вновь и по разности масс определяют массу введенной пробы. Для предотвращения испарения легких углеводородов на конец иголки микрошприца накалывают кусочек мягкой резины. Анализ проводят, применяя обратную продувку колонки током газа-носителя после выхода пика н-гексана.

В качестве градуировочной смеси используют смесь н-гексана и додекана. Объемное содержание н-гексана в градуировочной смеси должно быть 2,5—3,0 %.

Градуировочную смесь готовят в пузырьке из-под пенициллина, плотно закрытом мягкой резиновой пробкой, выдерживающей несколько проколов иглой шприца. Для герметичности пробку плотно прикрепляют к горловине пузырька тонкой проволокой.

В шприц набирают около 10 мл додекана и, прокалывая пробку иглой, вносят его в пузырек, предварительно взвешенный на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г. После этого пузырек снова взвешивают и по разности определяют массу додекана. Затем таким же образом вносят около 0,3 мл н-гексана и также по разности масс определяют его массу.

Массовую долю каждого углеводорода в анализируемой пробе нефти, %, вычисляют по формуле:

Хi = (SiA/m₂) • 100,

где Si — приведенная площадь пика данного углеводорода, мм²; Л — градуировочный коэффициент по w-гексану, г/мм²; т — масса пробы, г.

Градуировочный коэффициент по y-гексану (А), г/мм², вычисляют по формуле

A=m₁X/S . lOO,

где т1 — масса пробы градуировочной смеси, введенной в хроматограф, г;

Х — массовая доля н-гексана в градуировочной смеси, %; S — площадь пика к-гексана, мм².

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений.

СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ В НЕФТЯХ И НЕФТЕПРОДУКТАХ

Диапазон содержания воды в нефтях весьма широк и может изменяться от десятых долей до 60 % и более.

Содержащаяся в нефтях вода может быть в трех формах: растворенная, диспергированная и свободная. Содержание растворенной воды зависит в основном от химического состава нефти и нефтепродуктов и температуры. С повышением температуры растворимость воды увеличивается во всех углеводородах. Наибольшей растворяющей способностью по отношению к воде обладают ароматические углеводороды. Чем выше содержание в нефти ароматических углеводородов, тем выше в ней растворимость воды.

При снижении температуры растворимость воды в нефти и нефтепродуктах уменьшается и вода может выделяться в виде дисперсных частиц, образуя водонефтяные эмульсии. В монодисперсных эмульсиях содержание воды может доходить до 74;%. В реальных условиях водонефтяные эмульсии являются полидисперсными. В нефтях, поступающих со сборных пунктов на установки обезвоживания и обессоливания, размеры глобул воды находятся в пределах от 3—5 до 7—10 мкм. Эти размеры зависят от гидродинамических и других условий добычи нефти, а также степени обводненности пласта. Размеры глобул в течение года для одной и той же скважины могут меняться в пределах 5—12 мкм. Содержание воды в нефти может доходить до 97 %, однако большинство нефтей образуют с водой достаточно устойчивые эмульсии с содержанием воды не более 60 %. Остальная часть воды находится в свободном состоянии и легко отстаивается.

Важным показателем нефтяных эмульсий является их устойчивость, т.е. способность в течение длительного времени не разрушаться. Агрегативная устойчивость нефтяных эмульсий измеряется продолжительностью их существования и для различных нефтяных эмульсий колеблется от нескольких секунд до нескольких часов и даже месяцев. Устойчивость водонефтяных эмульсий зависит от ряда факторов, в том числе от наличия в них веществ, называемых эмульгаторами. Эти вещества, адсорбируясь на поверхности раздела фаз, снижают межфазное поверхностное натяжение и таким образом повышают ее устойчивость. Известны десятки подобных веществ, содержащихся в нефтях. Большая их часть принадлежит к классу поверхностно-активных веществ. Такими компонентами нефти являются различные нефтяные кислоты, смолистые соединения.

В процессе образования и стабилизации водонефтяных эмульсий наряду с поверхностно-активными веществами важную роль играют тонкодисперсные нерастворимые твердые продукты, находящиеся в нефти в коллоидном состоянии.

К ним относятся асфальтены, микрокристаллы парафина, сульфид железа и другие механические примеси. Эти продукты образуют на поверхности капель механически прочные оболочки, препятствующие их коалесценции.

Стабилизация водонефтяных эмульсий определяется закономерностями адсорбции на поверхности капель различных эмульгирующих веществ. Вначале этот процесс идет быстро, а затем, по мере заполнения свободной поверхности капель, постепенно затухает и скорость его стремится к нулю. В этот период состав и структура бронирующих оболочек стабилизируются. Время, необходимое для такой стабилизации, называется временем старения эмульсии. Время старения эмульсии зависит от многих факторов и для большинства нефтей СССР изменяется от двух-трех до десятков часов. Во время старения повышается и устойчивость эмульсий к расслоению.

Стойкость эмульсий существенно зависит от фракционного состава нефтей. Чем больше содержание в нефти светлых фракций, тем менее устойчивы водонефтяные эмульсии, так как при этом увеличивается разность плотностей воды и нефти. Эмульсии высоковязких нефтей имеют более высокую стойкость, так как более высокая вязкость дисперсной среды препятствует столкновению частиц воды и их укрупнению, т. е. коалесценции.

Повышение концентрации солей в пластовой воде, которая образует с нефтью водонефтяную эмульсию, приводит к уменьшению стойкости эмульсии, так как в этом случае возрастает разность плотности воды и нефти.

В нефтепродуктах содержание воды значительно меньше, чем в нефтях. Большинство нефтепродуктов по отношению к воде обладает очень низкой растворяющей способностью. Кроме того, нефтяные дистиллятные топлива обладают и меньшей, чем нефть, эмульгирующей способностью, так как в процессе переработки удаляется значительная часть смолистых веществ, нафтеновых кислот и их солей, серосодержащих соединений, которые, как сказано выше, играют роль эмульгаторов.

Наличие воды в моторных топливах, смазочных маслах крайне нежелательно. Содержание воды в смазочных маслах усиливает их склонность к окислению и ускоряет коррозию металлических поверхностей, соприкасающихся с маслом. Присутствие воды в моторных топливах может привести при низких температурах к прекращению подачи топлива из-за забивки топливныхфильтров кристаллами льда.

Методы определения воды в нефти и нефтепродуктах могут быть разбиты на две группы: качественные и количественные.

Качественные испытания позволяют определять не только эмульсионную, но и растворенную воду. К этим методам относятся пробы на прозрачность Клиффорда, на потрескивание и на реактивную бумагу. Первые два из этих методов используют для определения воды в прозрачных нефтепродуктах. Наиболее часто применяемым методом качественного определения воды является проба на потрескивание.

Для количественного определения воды в нефти и нефтепродуктах можно использовать различные их свойства, функционально связанные с содержанием в них воды: плотность, вязкость, поверхностное натяжение, диэлектрическую проницаемость, электропроводимость, теплопроводность и т. д. Заранее рассчитать вид функции, как правило, невозможно из-за неаддитивного вклада воды в измеряемый параметр. Неаддитивность обусловлена химическим взаимодействием молекул воды и вещества. По этой причине математическую зависимость обычно находят, используя экспериментальные данные.

Другая группа методов основана на использовании химических и физико-химических свойств самой воды. К ним, например, относятся метод титрования реактивом Фишера, гидридкальциевый.

Существующие количественные методы определения воды в жидких продуктах, кроме того, делят на прямые и косвенные. К прямым методам относят метод Дина и Старка, титрование реактивом Фишера, гидридкальциевый метод и центрифугирование, к косвенным — диэлькометрический,ИК-спектрофото-метрически кондуктометрический, колориметрический и др.

Проба на потрескивание

Приборы

Пробирка диаметром 10—15 и высотой 120—150 мм

Термометр

Термостат

При нагревании нефти или нефтепродукта до 150 °С содержащаяся в них вода вскипает и образует пену, вызывая треск и помутнение продукта. По этим признакам делают заключение о наличии или отсутствии воды в продукте.

В стеклянную пробирку диаметром 10—15 и высотой 120— 150 мм наливают испытуемый продукт до высоты 80—90 мм. Пробирку закрывают пробкой, снабженной термометром и имеющей отверстие для прохождения образующихся паров. Шарик термометра должен находиться на расстоянии 20— 30 мм от дна пробирки. Пробирку с испытуемым продуктом вставляют вертикально в термостат, нагретый до 170°С, и наблюдают за ней в течение нескольких минут, пока температура в пробирке не достигнет 150°С. При наличии в продукте влаги он начинает пениться, слышится треск.

Рис. 2.4. Схема установки для определения воды по методу Фишера

Приборы: стакан для титрования, метиловый спирт, реактив Фишера

Подготовка к испытанию. Для проведения анализа собирают прибор (рис. 2.4) и определяют титр реактива Фишера в соответствии с ГОСТ 24629—81.

Массу навески анализируемого нефтепродукта берут из такого расчета, чтобы на титрование расходовалось 3—8 мл реактива Фишера. В качестве растворителя используют метиловый спирт.

Проведение испытания. В стакан для титрования вводят обезвоженный метанол в объеме, необходимом для погружения платиновых электродов, и оттитровывают реактивом Фишера воду, содержащуюся в обезвоженном метиловом спирте, а также адсорбированную стенками колбы и электродами. В начале титрования реактив Фишера подают по каплям со скоростью одна капля в секунду. При этом стрелка микроамперметра незначительно отклоняется от нулевого деления. Когда стрелка начнет сильно колебаться, реактив Фишера добавляют со скоростью одна капля за 5 с, а при приближении к точке эквивалентности—со скоростью одна капля за 10 с.

Титрование проводят до тех пор, пока стрелка микроамперметра не установится на определенном делении шкалы и не продержится на этом делении в течение 30 с. Такое положение стрелки свидетельствует о конце титрования.

После этого в оттитрованную смесь вносят взвешенную массу или отмеренный объем анализируемого продукта и снова титруют реактивом Фишера до эквивалентной точки.

Необходимая для анализа масса навески нефтепродукта зависит от содержания воды:

Массовая доля воды,

< 0,05 0,05—01 0,1- 05 0,5-1,0

1,0-3,0 3,0

Масса навески, г

Не менее 20

20-15

15—15

5-2

2-0,5

Больше 0,5

Одновременно проводят контрольный опыт определения воды в растворителе, взятом для растворения нефтепродукта. При обнаружении воды в растворителе в результаты определе­ния вносят поправку.

Массовую долю воды X, %, вычисляют по формуле:

X=TV₁/V₂p-lO,

где Т — титр реактива Фишера, мг/см³; V₁— объем реактива Фишера, израсходованный на титрование анализируемого продукта, мл; V₂ — объем анализируемого продукта, мл; р — плотность анализируемого продукта, г/см³.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

Определение содержания воды хроматографическим методом

Содержание воды определяют методом газоадсорбционной хроматографии на насадочной колонке. В качестве сорбентов используют пористые полимеры типа полисорба-1. Детектирование осуществляют по теплопроводности в гелии. После выхода пика воды проводят обратную продувку хроматографической колонки.

Приборы, реактивы, материалы

Хроматограф с детектором по теплопроводности

Микрошприц

Этиловый спирт-ректификат

Гелий

Полисорб-1

Пробка резиновая

Подготовка к анализу. Включают хроматограф в сеть и проверяют его герметичность согласно инструкции по эксплуатации прибора. Если хроматографическая колонка загружена свежеприготовленным адсорбентом, то ее продувают гелием в течение 10—12 ч со скоростью 3 л/ч при температуре около 200 °С. Используют колонку длиной 4 м и внутренним диаметром 4 мм.

При анализе нефти необходимо соблюдать следующие условия:

Температура колонки, °С 70

Температура детектора, °С 125-150

Температура испарителя, °С 280

Чувствительность детектирования, мВ 2

Скорость гелия, л/ч 6

Скорость движения ленты диаграммы, 360

м/ч

Объем анализируемой пробы, мл 0,05-0,2

Проведение анализа. Определение количества воды в нефти чаще всего проводят способом абсолютной калибровки.

После установления заданных условий анализа микрошприцем вводят в испаритель точное количество (1 мкл) калибровочной смеси. В качестве калибровочной смеси используют этиловый спирт-ректификат, содержащий от 0,1 до 6,% воды. При расчете хроматограмм используют массовые коэффициенты чувствительности для воды и этилового спирта—1IK_в и 1/К_эт

соответственно:

1/К_в= 1,256; 1/К_эт= 0,936.

Количество воды в калибровочной смеси рассчитывают как среднее 3—4 параллельных определений.

После этого пробу нефти тщательно перемешивают и отбирают на анализ хорошо просушенным чистым шприцем в количестве 0,05—0,2 мл. Для герметизации на конец иголки насаживают кусочек резиновой пробки и взвешивают на аналитических весах. Результат взвешиваний записывают в рабочую тетрадь. Затем, сняв с иголки кусочек пробки, пробу вводят в испаритель, снова кусочек пробки насаживают на иголку и взвешивают шприц. По разности взвешиваний определяют массу введенной в колонку пробы. Когда на хроматограмме появится пик воды, осуществляют обратную продувку колонки.

Массовую долю воды А, %, при абсолютной калибровке рассчитывают по формуле:

А= SV_k gp/МSк • 1000

где S — площадь пика воды в анализируемой пробе, мм²; Ук — объем калиб­ровочной смеси, использованной для анализа, см³; g— массовая доля воды в калибровочной смеси, %; р — плотность калибровочной смеси, г/см ;

5к—площадь пика воды в калибровочной смеси, мм²; М— масса навески анализируемой пробы, г.

ОБЕЗВОЖИВАНИЕ НЕФТИ

Присутствие воды в пробе нефти, подлежащей исследованию, крайне нежелательно, так как она влияет на точность определения состава и свойств и затрудняет проведение исследований. Поэтому перед исследованием воду из нефти следует удалить.

В зависимости от количества присутствующей воды и того, в какой форме (эмульсионной, растворенной) она находится в нефти, используют различные способы обезвоживания.

Если подлежащая исследованию проба нефти содержит много воды, то сначала ее отстаивают в делительной воронке и нижний водный слой сливают. Затем нефть обезвоживают прокаленным хлоридом кальция. При обезвоживании хлоридом кальция легких нефтей в течение 2—3 сут удаляется 97 % содержащейся в них воды.

Для обезвоживания тяжелой нефти ее нагревают на водяной бане в круглодонной колбе с обратным холодильником. Для повышения эффективности обезвоживания в колбу добавляют хлорид кальция. Выделяющаяся вода конденсируется в верхней части колбы и ее удаляют фильтровальной бумагой после охлаждения колбы. Эту операцию повторяют до тех пор, пока вода не перестанет выделяться на стенках колбы. По окончании обезвоживания нефть фильтруют через стеклоткань.

В последние годы в нефтяных лабораториях обезвоживание нефти проводят в автоклаве, где водонефтяная эмульсия разрушается при повышенных температурах. Автоклав представляет собой стальной цилиндрический сосуд с завинчивающейся крышкой, снабженный манометром, хромель-алюмелевой термопарой и потенциометром. Обогрев автоклава осуществляется электропечью, снабженной трансформатором.

Температуру в автоклаве поднимают постепенно, чтобы не было резкого повышения давления. Медленное нагревание продолжают до тех пор, пока не установится постоянное давление, не превышающее 1 МПа. При этом максимально допустимая температура нагрева 200—220°С.

В процессе нагрева в рабочую тетрадь записывают температуру и давление через каждые 10 мин по следующей форме:

Время, мин	Температура		Давление, МПа (кгс/см2)
	Показания потенциометра	°С

Установившуюся при давлении 1 МПа (10 кгс/см²) температуру поддерживают в течение 2 ч, регулируя ее с помощью автотрансформатора. После этого нагрев прекращают и автоклав оставляют на ночь для охлаждения и отстаивания воды. На следующий день отвинчивают крышку, нефть и воду перегоняют.

Используют двухлучевые и однолучевые оптические схемы. В двухлучевых схемах один из лучей проходит через пламя, содержащее атомы анализируемого элемента, а другой минует его. В измерительной схеме определяется отношение интенсивностей этих двух лучей, что позволяет исключить влияние нестабильности излучения источника света на выходной сигнал.

Спектральные приборы используют в лабораторных исследованиях.

Определение содержания хлоридов методом индикаторного титрования

Реактивы, лабораторная посуда, материалы

Толуол или ксилол

Дифенилкарбазид, 1 %-й спиртовый раствор

Нитрат ртути, 0,01 н. раствор

Деэмульгатор, 2 %-й водный раствор

Серная кислота, раствор 6 моль/л

Гидроксид натрия, 5 %-й раствор

Азотная кислота, раствор 0,2 моль/л

Дистиллированная вода

Воронка делительная стеклянная вместимостью 500 мл с мешалкой

Пипетки вместимостью 10, 25, 50 и 100 мл

Бюретки

Колба коническая вместимостью 250 мл

Мерные колбы вместимостью 500 и 1000 мл

Воронка стеклянная конусообразная

Бумага фильтровальная, пропитанная раствором ацетата свинца

Бумага фильтровальная, проверенная на отсутствие ионов хлора

Бумага лакмусовая

Определение хлоридов осуществляется титрованием водной вытяжки раствором нитрата ртути.

Пробу анализируемой нефти хорошо перемешивают в течение 10 мин встряхиванием в склянке, заполненной не более чем на ²/з ее объема. Сразу после встряхивания пипеткой берут пробу нефти для анализа в количестве, указанном ниже:

Содержание хлоридов, мг/л До 50 50-100 100-200 > 200 Объем нефти, мл 100 50 25 10 Масса пробы, г 100 50 25 10 Погрешность, мл или г, не более 0,1 0,05 0,02 0,01

Пробу для анализа эмульсионной или высокосмолистой вязкой нефти берут по массе и по ее плотности рассчитывают объем.

Пробу анализируемой нефти переносят в делительную воронку с мешалкой. Со стенок пипетки остатки нефти смывают толуолом или ксилолом в объеме, указанном ниже:

Содержимое воронки перемешивают 1—2 мин мешалкой. К пробе анализируемой нефти приливают 100 мл горячей дистиллированной воды и экстрагируют хлориды, перемешивая содержимое воронки в течение 10 мин.

Если при экстрагировании солей образуется эмульсия, то для разрушения ее добавляют 5—7 капель 2%-го раствора деэмульгатора. После экстракции фильтруют водный слой через фильтр, помещенный в конусообразную стеклянную воронку, в коническую колбу. Фильтр промывают 10—15 мл горячей дистиллированной воды. Всего на промывку используют 50 мл воды.

Для проверки полноты извлечения хлоридов готовят несколько водных вытяжек, при этом каждую экстракцию проводят не менее 5 мин.

Полученные водные вытяжки титруют раствором нитрата ртути в присутствии 10 капель раствора дифенилкарбазида и 2 мл раствора азотной кислоты (0,2 моль/л).

Экстрагирование хлоридов считается законченным, если на титрование водной вытяжки расходуется раствора нитрата ртути столько же, сколько на контрольный опыт, который проводят одновременно.

Чтобы избежать искажения результатов анализа за счет присутствия в водной вытяжке сероводорода, необходимо проводить испытание на присутствие сероводорода. Для этого в пары водной вытяжки вносят фильтровальную бумагу, смоченную раствором ацетата свинца, которая темнеет при наличии сероводорода.

Если сероводород присутствует, то водную вытяжку кипятят 5—10 мин, пока влажная свинцовая бумажка, помещенная в пары, не будет оставаться бесцветной.

Если простое кипячение не обеспечивает удаления сероводорода, то к водной вытяжке добавляют 1 мл серной кислоты (6 моль/л) и кипятят до тех пор, пока влажная свинцовая бумажка, помещенная в пары, не перестанет изменять свою окраску — темнеть. Затем вытяжку нейтрализуют 5%-м раствором гидроксида натрия по лакмусовой бумаге. После этого охлаждают водную вытяжку до комнатной температуры и, в зависимости от содержания в ней хлоридов, проводят подготовку к титрованию.

Подготовка к титрованию

До 500 На титрование берут всю вытяжку

500-2000

Водную вытяжку переносят количественно в мерную колбу вместимостью 500 мл и дистиллированной водой доводят объем раствора до метки. Перемешивают содержимое колбы, отбирают из нее пипеткой 100 мл раствора в коническую колбу вместимостью 250 мл

Содержание

хлоридов, мг/л Подготовка к титрованию

2000-5000 Водную вытяжку переносят в мерную колбу вместимостью 500 мл и дистиллированной водой доводят объем раствора до метки. Перемешивают содержимое колбы, отбирают из нее пипеткой 50 мл раствора в коническую колбу и добавляют 50 мл дистиллированной воды

> 5000 Водную вытяжку переносят количественно в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Перемешивают содержимое колбы, отбирают из нее пипеткой 10 мл раствора в коническую колбу и добавляют 90 мл дистиллированной воды

При титровании в колбу с подготовленной к титрованию водной вытяжкой приливают раствор азотной кислоты (0,2 моль/л) до рН 4 и 10 капель дифенилкарбазида и титруют раствором нитрата ртути (0,005 моль/л) до появления слабо-розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин.

Цвет анализируемого раствора сравнивают с цветом дистиллированной воды.

При проведении контрольного опыта в коническую колбу наливают 150 мл дистиллированной воды, 2 мл раствора азотной кислоты (0,2 моль/л), 10 капель раствора дифенилкарбазида и титруют раствором нитрата ртути (0,005 моль/л) до появления слабо-розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин.

Содержание хлоридов Х1, мг/л, в расчете на NaCI, вычисляют по формуле

X1 = (V1 - V2) • Т • 1000 • А/V3,

где V1—объем раствора нитрата ртути (0,005 моль/л), израсходованного на титрование водной вытяжки, мл; V—объем раствора нитрата ртути (0,005 моль/л), израсходованной на титрование раствора в контрольном опыте (без пробы нефти), мл; V3—объем нефти, взятой для анализа, мл; Т— титр раствора нитрата ртути (0,005 моль/л), мг NaCI на 1 см³ раствора; 1000—коэффициент для пересчета содержания хлоридов в 1 л нефти; А— коэффициент, выражающий отношение объема, до которого была разбавлена водная вытяжка анализируемой нефти, к объему раствора, взятому из мерной колбы для титрования (при титровании всей водной вытяжки А = 1).

Массовую долю хлоридов в нефти X2, %, в пересчете на хлорид натрия, вычисляют по формуле

X2=X1*100/BCp,

где X1 — содержание хлоридов в нефти, мг NaCI на 1 мл нефти; B и С — коэффициенты пересчета л в мл (1000) и в мг (1000); р—плотность анализируемой нефти, г/см³.

За результат испытания принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает значений погрешности, указанных в таблице:

Содержание хлоридов, мг/л Погрешность определения, мг/л

До 10 1,5

10—50 3,0

50—200 6,0

200—1000 25,0

> 1000 4 % от среднего значения

Этот метод имеет невысокую точность из-за неполного извлечения солей при промывке дистиллированной водой. В Уфимском нефтяном институте предложен метод интенсификации экстракции солей из водонефтяной эмульсии. Сущность метода заключается в том, что для создания большей поверхности контакта эмульсию подают в фазу экстрагирующей воды специальной форсункой.

Контрольные вопросы:

1. Перечислите и обоснуйте физико-химические методы анализа нефти индивидуального и группового состава.

2. Перечислите и обоснуйте этапы подготовки нефти к переработке

3. Классифицируйте товарные нефтепродукты

4. Какие требования предявляются к товарной нефти?

5. Дайте краткую характеристику основных показателей качества бензина и моторных масел

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. В.А.Проскурякова, А.Е.Драбкина. Химия нефти и газа.

2. Л.И.Эрих, М.Г.Расина, М.Г.Рудин. Химия и технология нефти и газа.

Тема №3

МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРИМЕСИ В НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТАХ

Механические примеси содержатся в сырой нефти в виде песка, глинистых минералов и различных солей, которые находятся во взвешенном состоянии. При исследованиях нефтей большое содержание механических примесей может в значительной степени повлиять на правильность определения таких показателей, как плотность, молекулярная масса, коксуемость, «содержание серы, азота, смолисто-асфальтеновых веществ и микроэлементов. Поэтому нефть перед поступлением на анализ необходимо освободить от них отстаиванием или фильтрованием.

В процессе переработки нефти в нефтепродукты могут попасть продукты коррозии аппаратов и трубопроводов, катализаторная пыль, мельчайшие частицы отбеливающей глины, минеральные соли. Загрязнение нефти и нефтепродуктов может происходить также при хранении и транспортировке.

Механические примеси в топливе могут привести к засорению топливопроводов, фильтров, увеличению износа топливной аппаратуры, нарушению питания двигателя. Эти же примеси: в маслах и смазках могут вызвать закупорку маслопроводов, поломку смазочной аппаратуры, образование задиров на трущихся поверхностях.

Из механических примесей наиболее опасными являются песок и другие твердые частицы, истирающие металлические поверхности.

Требования к чистоте нефтепродуктов предусмотрены соответствующими стандартами и техническими условиями. Стандартизованные в СССР методы оценки чистоты нефтепродуктов позволяют контролировать содержание твердых примесей в широких пределах (ГОСТ 10577—78, ГОСТ 6370—83). Однако эти методы дают возможность оценивать лишь общее массовое содержание твердых примесей. В настоящее время этого недостаточно для принятия правильных решений по применению

топлив и масел, так как кроме общего содержания важна дисперсность твердых частиц. В СССР введен ГОСТ 17216—71, которым определены 19 классов чистоты жидкостей в зависимости от дисперсного состава твердых загрязнений. Введение этого стандарта дает возможность выбирать степень чистоты нефтепродуктов для машин и механизмов в соответствии с допусками, посадками и чистотой обработки рабочих поверхностей.

Методы определения общего содержания механических примесей основаны на способности всех органических компонентов - нефти растворяться в органических растворителях. Не растворившийся остаток, задерживаемый фильтром при фильтровании раствора нефти или нефтепродукта, и характеризует содержание в них механических примесей.

Определение механических примесей весовым методом

Реактивы, лабораторная посуда, материалы

Бензол или бензин марки Б-70 или БР-1

Этиловый спирт-ректификат

Смесь этилового спирта и этилового эфира в соотношении 4: 1 (по объему)

Стаканчик с крышкой

Стакан высокий с носиком

Воронка стеклянная

Палочка стеклянная с оплавленным концом

Промывалка с резиновой грушей

Бумажные фильтры беззольные

Бумажный фильтр предварительно высушивают в стаканчике до постоянной массы при 105—110°С. Перед взятием навески пробу нефти хорошо перемешивают встряхиванием в течение 5 мин. Если нефть высоковязкая, то предварительно ее нагревают на водяной бане до 40—80 °С. Масса навески и соотношение растворитель: нефть зависят от вязкости нефти следующим образом:

Вязкость нефти при 100 °С, До 20 > 20

мм² /С

Масса навески, г 100 25 Массовое отношение 2—4 4—6 растворитель : нефть

Навеску берут с погрешностью до 0,05 г и разбавляют подогретым на водяной бане растворителем. Горячий раствор навески фильтруют через высушенный до постоянной массы фильтр, который помещают в стеклянную воронку, укрепленную в штативе. Воронку наполняют не более чем на 3/4 высоты фильтра. Раствор наливают на фильтр по стеклянной палочке с оплавленным концом. Стакан ополаскивают горячим растворителем и сливают на фильтр.

После окончания фильтрования фильтр промывают горячим раствором при помощи промывалки до тех пор, пока на нем не останется следов нефти, а фильтрат не будет совершенно прозрачным и бесцветным. Затем фильтр переносят в стаканчик, в котором сушился чистый фильтр, и сушат в течение 1 ч в термостате при 105—110°С. После этого стаканчик закрывают крышкой, охлаждают в эксикаторе в течение 30 мин и взвешивают с погрешностью до 0,0002 г. Операцию повторяют до получения расхождения между двумя последовательными взвешиваниями не более 0,0004 г.

Массовую долю механических примесей, %, рассчитывают по формуле:

M[=[(m₁—m₂)/m₃]*100,

где m ₁ — масса стаканчика с фильтром после фильтрования г; m₂- масса стаканчика с чистым фильтром, г; т₃ — масса навески нефти, г.

Содержание механических примесей вычисляют как среднее арифметическое из результатов двух параллельных определений.

Если механических примесей содержится не более 0,005.%,

то это рассматривается как их отсутствие.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ И СОСТАВА НЕФТЕЙ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Плотностью называется масса единицы объема вещества (нефти, нефтепродукта). Единицей плотности в системе СИ является кг/м³

В исследовательской практике определяется относительная плотность. Относительной плотностью называется отношение плотности нефти или нефтепродукта при 20 °С к плотности дистиллированной воды (эталонного вещества) при 4°С, т. е. отношение массы нефти или нефтепродукта при 20 °С к массе такого же объема дистиллированной воды при 4°С. Относительную плотность обозначают p₄²⁰. Умножив значение относительной плотности на 1000, можно получить плотность в кг/м³. Плотность нефти и нефтепродукта зависит от температуры.

С повышением температуры их плотность снижается. Зависимость плотности от температуры основана на линейном законе.

Контрольные вопросы:

1. Назовите и обоснуйте методы очистки нефти от механических примесей

2. Какие соли содержатся в механических примесях?

3. Как влияют технические примеси на эксплуатационные свойства нефтяного оборудования?

4. Как влияют механические примеси на физические свойства нефти?

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. В.А.Проскурякова, А.Е. Драбкина. Химия нефти и газа.

2. Л.И.Эрих, М.Г.Расина, М.Г.Рудин. Химия и технология нефти и газа.

Тема № 4

1. Общие сведения о непредельных углеводородах.

2.Выделение и определение содержания непредельных углеводородов.

3.Свойства непредельных углеводородов.

4.Использование в нефтехимическом синтезе.

5.Экологические аспекты.