Окисление гликолей
1,2-Гликоли легко расщепляются в мягких условиях при действии иодной кислоты. В зависимости от строения исходного гликоля продуктами окисления могут быть альдегиды или кетоны:
Если три или более ОН-групп связаны с соседними атомами углерода, то при окислении иодной кислотой средний или средние атомы превращаются в муравьиную кислоту
Окисление гликолей перманганатом калия в кислой среде проходит аналогично окислительному расщеплению алкенов и также приводит к образованию кислот или кетонов в зависимости от строения исходного гликоля.
Альдегиды и кетоны
Альдегиды легче, чем спирты, окисляются в соответствующие карбоновые кислоты не только под действием сильных окислителей (кислород воздуха, подкисленные растворы KMnO4 и K2Cr2O7), но и под действием слабых (аммиачный раствор оксида серебра или гидроксида меди(II)):
5CH3–CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5CH3–COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O,
3CH3–CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3–COOH + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O,
CH3–CHO
+ 2[Ag(NH3)2]OH 
CH3–COONH4 +
2Ag + 3NH3 +
H2O
Особое внимание!!! Окисление метаналя аммиачным раствором оксида серебра приводит к образованию карбоната аммония, а не муравьиной кислоты:
HCHО + 4[Ag(NH3)2]OH = (NH4)2CO3 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O.
Для составления уравнений окислительно- восстановительных реакций используют как метод электронного баланса, так и метод полуреакций (электронно-ионный метод).
Для органической химии важна не степень окисления атома, а смещение электронной плотности, в результате которого на атомах появляются частичные заряды, никак не согласующиеся со значениями степеней окисления.
Многие вузы включают в билеты для вступительных экзаменов задания по подбору коэффициентов в уравнениях ОВР ионно-электронным методом (методом полуреакций). Если в школе и уделяется хоть какое-то внимание этому методу, то, в основном при окислении неорганических веществ.
Попробуем применить метод полуреакций для окисления сахарозы перманганатом калия в кислой среде.
Преимущество этого метода заключается в том, что нет необходимости сразу угадывать и записывать продукты реакции. Они достаточно легко определяются в ходе уравнения. Окислитель в кислой среде наиболее полно проявляет свои окислительные свойства, например, анион MnO-превращается в катион Mn2+, легко окисляющиеся органические соединения окисляются до CO2.
Запишем в молекулярном виде превращения сахарозы:
В левой части не хватает 13 атомов кислорода, чтобы устранить это противоречие, прибавим 13 молекул H2O.
Левая часть теперь содержит 48 атомов водорода, они выделяются в виде катионов Н+ :
Теперь уравняем суммарные заряды справа и слева:
Схема полуреакций готова. Составление схемы второй полуреакции обычно не вызывает затруднений:
Объединим обе схемы:
Сократив
обе части уравнения на 65 H2O
и 240 Н
,
получим сокращенное ионное уравнение
окислительно-восстановительной реакции:
Задание для самостоятельной работы:
Закончите УХР и расставьте коэффициенты методом электронного баланса или методом полуреакций:
CH3-CH=CH-CH3 + KMnO4 + H2SO4 →
CH3-CH=CH-CH3 + KMnO4 + H2О →
(CH3)2C=C-CH3 + KMnO4 + H2SO4 →
CH3-CH2-CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 →
СH3-CH2-C≡C-CH3 + KMnO4 + H2SO4 →
C6H5-CH3 + KMnO4+ H2O →
C6H5-C2H5 + KMnO4 + H2SO4 →
C6H5-CH3 + KMnO4 + H2SO4 →
Мои заметки:
Особое внимание учащихся следует обратить на поведение окислителя - перманганата калия КМnО4 в различных средах. Это связано с тем, что окислительно-восстановительные ре акции в КИМах встречаются не только в заданиях С1 и С2. В заданиях СЗ, представляющих цепочку превращений органических веществ нередки уравнения окисления-восстановления. В школе часто окислитель записывают над стрелкой как [О]. Требованием к выполнению таких заданий на ЕГЭ является обязательное обозначение всех исходных веществ и продуктов реак ции с расстановкой необходимых коэффициентов.