2.3. Механизм и кинетика химического окисления. Законы роста окислительных пленок на металлах.

Кинетика процесса химической коррозии.

Хотя термодинамика и дает ответ на вопрос о том, на сколько изучаемая система отдалена от состояния равновесия, но ответ на весьма важный практический вопрос о скорости протекания коррозионного разрушения в рамках термодинамики получен быть не может.

     Рассмотрением этого вопроса и занимается кинетика коррозионных процессов.

 4.3.1 Скорость процесса коррозии. Показатели химической коррозии.

Скорость химической коррозии определяют количественно по наблюдениям во времени за изменением какой-либо подходящей для этих целей величины, изменяющейся в процессе коррозии.

Тогда истинная скорость коррозии металлического материала определяется из выражения:

                   V = dy/dt,                           (4.11)

  где y - изменяющаяся в процессе коррозии характеристика       

          свойства материала;

      t - время коррозии.

Для количественного выражения скорости коррозионных разрушений на практике пользуются показателями коррозии, являющимися, по сути, отражением средней скорости коррозионного разрушения материала:

                   V_ср=Dy/Dt.                            (4.12)

Используется ряд показателей коррозии.

1.Глубинный показатель коррозии:

                   K_n=DП/Dt,                             (4.13)

где DП - глубина (средняя или максимальная ) коррозионного     

         разрушения;

     t - время коррозии.

2. Показатель изменения толщины образующейся на металле пленки продуктов коррозии:

                   K_n=Dh/Dt,                             (4.14)

где Dh - изменение толщины образующейся на металле пленки      

         продуктов коррозии;

    Dt - время коррозии.

3. Показатель изменения массы

                K_m=Dm/S*Dt,                              (4.15)

 где  Dm - изменение массы корродирующего металла;

       S - поверхность  коррозии;

      Dt - время коррозии.

4.Объемный показатель коррозии

                  K_v=DV/S*Dt,                            (4.16)

где DV - объем газа, выделившегося или поглощенного в процессе       

         коррозии и приведенный к нормальным условиям;

    Dt - время коррозии;

     S - поверхность коррозии.

 

5. Механический показатель коррозии.

                  K_s=(Ds/Dt)*100%,                       (4.17)

 где Ds - относительное изменение характеристики механического  

          свойства;

     Dt - время коррозии.

6. Показатель изменения электрического сопротивления.

                   K_R=(DR/Dt)*100%,                      (4.18)

где DR - относительное изменение электросопротивления образца;

    Dt - время коррозии.

Законы роста оксидных пленок на металлах.

Процесс роста пористой пленки не осложняется процессом подвода окислителя к поверхности металла, а контролируется скоростью химической реакции образования оксида. Скорость коррозии в этом случае выражается уравнением:

V = dx/dt = KC, (4.24)

где x - толщина пленки;

t – время;

K - константа скорости химической реакции образования ок-

cида;

C - концентрация окислителя на поверхности метала.

Разделим переменные и получим закон роста пористой пленки:

dx/dt = KC Þ òdx=òKCdtÞx=KCtÞ x=K’t, (4.25)

т.е. рост пористой пленки,контролируемый скоростью химической реакции окисления металла,протекает во времени по линейному закону.

Линейный закон роста имеет место:

а) при высокотемпературном окислении в воздухе и кислороде металлов при V_ok/V_Me<1;

б) в случае образовании летучих оксидов.

Сплошные пленки, затрудняют проникновение реагентов друг к другу и их рост сопровождается самоторможением процесса. Результирующая скорость этого сложного процесса определяется скоростью самой медленной стадии, т.е. возможны различные варианты контроля течения процесса.

Первый вариант.

Скорость коррозии контролируется стадией массопереноса (диффузионный контроль процесса). В этом случае имеем следующее уравнение:

V = dx/dt = D (C₀)/x, (4.26)

где D - коэффициент диффузии реагента;

C₀ - концентрация реагента (окислителя) в газовой фазе.

Следует особо подчеркнуть, что концентрация окислителя на границе раздела Ме – оксидная пленка (Сх) равна нулю, т.к. скорость химической реакции весьма велика.

Решая уравнение, (4.26) получаем уравнение параболического закона роста оксидной пленки:

dx/dt = D(C₀/x) Þ òxdx=òDC₀dtÞ x²/2 = DC₀t

и окончательно x² = 2DC₀t или x² = K”*t. (4.27)

Параболический закон роста реализуется, в частности, при окислении железа на воздухе при различных температурах.

Второй вариант.

В предыдущем случае Сх = 0 ,т.е. накопление окислителя на внутренней поверхности оксидной пленки не происходит. Учтем возможность кинетического торможения процесса роста оксидной пленки наряду с торможением на стадии массопереноса (диффузионно-кинетический контроль процесса). В этом случае справедливо соотношение:

V = dx/dt = D (C₀-C_x)/x = KC_x. (4.28)

Решая (4.28) приходим к сложно-параболическому закону роста оксидной пленки:

X²/D + 2X/K = K’’’*t. (4.29)

Рост оксидных пленок по сложно-параболическому закону выполняется:

а) при окислении железа в парах воды или в атмосфере СО₂;

б) при окислении Сo, Сu в атмосфере чистого кислорода;

в) при частичном разрушении оксидной пленки.

Рост оксидных пленок при диффузионно-кинетическом контроле может быть выражен также степенным законом:

Xⁿ = K_n*t, (4.30)

где n – не равно 2.

Третий вариант .

Часто рост пленки протекает медленнее, чем это следует из параболического закона роста. Это наблюдается при возникновении оксидных пленок при низких температурах (на Сu в О₂ при Т £ 100 ^оС; на Аl, Тi, Ni, Zn в О² при Т £ 300-400 ^оС.)

Затухание объясняется либо уплотнением пленок, либо появлением дефектов (пузырей, расслоений). В этих случаях рост пленки протекает в соответствии с логарифмическим законом роста:

X = ln(K*t). (4.31)

В заключение, можно отметить общую для большинства металлов тенденцию к снижению самоторможения процесса окисления во времени с ростом температуры:

логарифмический закон Þ обратный логарифмический закон Þ степенной (n>2) закон Þ параболический закон Þ сложно-параболический закон Þ линейный закон.