1.4. Агрегатные состояния вещества.

Атом – наименьшая частица химического элемента, обладающая его основными свойствами. Атом является химически не делимым. Взаимные превращения атомов происходят при ядерных реакциях.

Молекула – наименьшая частица вещества, обладающая основными химическими свойствами вещества и состоящая из атомов, соединенных химическими связями.

Состояния вещества, переходы между которыми сопровождаются скачкообразным изменением ряда физических свойств, называют агрегатными. В зависимости от физических условий, главным образом от температуры (Т) и давления (Р), вещества могут существовать в твердом, жидком и газообразном агрегатном состояниях.

Газ — агрегатное состояние вещества (атомы, молекулы), характеризующие частицы, которые не связаны или слабо связаны силами взаимодействия и хаотически движутся, заполняя весь возможный объем. Ионизированный газ, в котором плотности положительных и отрицательных зарядов практически одинаковы, образует плазму. Плазму считают четвертым агрегатным состоянием вещества.

Жидкость - агрегатное состояние вещества, характеризующееся объемом, поверхностью раздела, малой сжимаемостью и текучестью, ближним порядком в расположении атомов и молекул; в отличие от газов в жидкости имеется более сильное взаимодействие между атомами и молекулами.

Тепловое движение молекул (атомов) жидкости представляет собой сочетание малых колебаний около положения равновесия и перескоков из одного положения равновесия в другое. Этим обусловлена текучесть — свойство жидкости (и газа) пластически или вязко деформироваться под действием механической нагрузки. Давление в любой точке покоящейся жидкости одинаково во всех направлениях, поэтому жидкости подобно газам не обладают упругостью формы и практически несжимаемы.

1.5. Кристаллическая структура веществ.

Кристаллами называют твердые тела, обладающие упорядоченной трехмерно-периодической пространственной атомной (молекулярной) структурой и имеющие вследствие этого при определенных условиях образования форму многогранника. Таковы природные кристаллы минералов, возникшие в результате процессов, происходивших в земной коре, или синтетические кристаллы, выращиваемые в лабораториях.

Кристаллическая структура – конкретное распределение материальных частиц (атомов, ионов, групп атомов) в пространстве. Как синоним кристаллической структуры используется также термин кристаллическая решётка.

В 1860г. Е. С. Федоровым была выдвинута гипотеза о том, что в кристаллах существует закономерное расположение атомов (частиц). Экспериментально эта гипотеза была подтверждена в 1912г. М. Лауэ с помощью рентгенографического анализа. Современные методы исследования позволяют получать реальные изображения расположения атомов (светлые сферы) в структуре металлов, полупроводниковых материалов, химических соединений (рис. 1.1).

В кристаллической структуре имеется дальний порядок, который проявляется в строгой повторяемости во всех направлениях одного и того же структурного элемента на протяжении сотен и тысяч периодов кристаллической решетки.

В кристаллической структуре выделяют элементарную ячейку. Существует три правила выбора элементарной ячейки: симметрия элементарной ячейки должна оставаться такой же, как и симметрия кристаллической решётки, число прямых углов в элементарной ячейке должно быть максимальным, а объём ячейки - минимальным.

с)

Рис. 1.1 Расположение атомов:

а) - в кристаллографической плоскости, б) – в пространственной кристаллической структуре (решетке), в)- в элементарной примитивной кубической ячейке; с) в кристалле кремния Si (электронная микроскопия).

Элементарной ячейкой называется параллелепипед повторяемости, построенный на кристаллографическом базисе. Элементарная ячейка является частью структуры кристалла, путем её переноса (трансляции) в пространстве параллельно самой себе по трём кристаллографическим осям воссоздается кристаллическая структура материала.

По признаку точечной симметрии элементарной ячейки все кристаллические структуры группируются в сингонии - подразделения кристаллов по конфигурации элементарной ячейки. Всего сингоний семь: кубическая, тетрагональная, ромбическая, гексагональная, тригональная, моноклинная, триклинная (рис. 1.2).

Сингонии характеризуют длинами ребер и углами между ними. Для кубической сингонии a=b=c, α=β=γ=90⁰. В элементарной ячейке атомы могут располагаться только в узлах геометрических фигур – такие элементарные ячейки называются примитивными и обозначаются буквой Р. При расположении атомов в узлах и центре граней образуется объёмно центрированная элементарная ячейка I. Элементарная ячейка, в которой атомы располагаются в узлах и центре всех боковых граней называется гранецентрированной, и обозначается буквой F. Элементарная ячейка с расположением атомов в центре нижней и верхней граней является базоцентрированной элементарной ячейкой С. Всего таких ячеек 14, и они называются элементарными ячейками Бравэ.

14 элементарных ячеек (решёток) Бравэ	Сингонии
	Кубические a=b=c α=β=γ=900
Pmm Imm Fmm
	Тетрагональные a=b≠c α=β=γ=900
P4/mmm I4/mmm
	Ромбические a≠b≠c α=β=γ=900
Pmmm Immm Cmmm Fmmm
	Гексагональные и тригональная a=b≠c a=b=c α=β=900,γ=1200 α=β=γ≠900
P6/mmm Rm
	Моноклинные и триклинная a≠b≠c a≠b≠c α=γ=900≠β α≠β≠γ≠900
P2/m C2/m P

Рис. 1.2. Кристаллографические сингонии:

кубическая, тетрагональная, ромбическая, гексагональная, тригональная, моноклинная, триклинная; 14 видов элементарных ячеек Бравэ, под которыми указаны их пространственные группы.

Каждая ячейка Бравэ – параллелепипед повторяемости – характеризуется своими параметрами – константами решетки: тремя координатными векторами либо соответствующими скалярными величинами и углами (рис. 1.2).

Являясь наиболее крупным классификационным подразделением в симметрии кристаллов, каждая сингония включает несколько пространственных групп симметрии, присущих кристаллической структуре. Существует 230 пространственных групп. Все известные кристаллические структуры веществ соответствует какой-либо из пространственных групп. На рис. 1.2 под элементарными ячейками указаны их пространственные группы.

Металлы и сплавы являются одной из обширных и значимых групп материалов. Структуры металлов в основном имеют следующие виды элементарных ячеек: кубическую объемно центрированную (ОЦК), кубическую гранецентрированную (ГЦК), гексагональную, тетрагональную объёмно центрированную (рис. 1.2).

Рис. 1.3. Виды элементарных ячеек:

б – кубическая объемно-центрированная, координационное число 8; в – кубическая гранецентрированная, координационное число 12; г – гексагональная, координационное число 12; д – тетрагональная объемно-центрированная, координационное число 8.

Важнейшей характеристикой кристаллической структуры является координационное число атомов, образующих структуру.

Координационное число соответствует количеству химических связей А – В, образованных атомом А с атомами В. Структуры чистых веществ образованы атомами одного элемента. Для таких структур координационное число численно равно количеству атомов, находящихся от данного атома на одинаковом и минимальном расстоянии. Так, К6 означает, что атом данного элемента в кубической решетке окружён 6 атомами, находящимися от него на минимальном и одинаковом расстоянии.

В зависимости от вида элементарной ячейки и координационного числа атомов выделяют следующие основные типы пространственных кристаллических решёток (рис. 1.3): а) — примитивная кубическая, координационное число 6 (К6); б) — кубическая объемно-центрированная, координационное число 8 (К8); в) — кубическая гранецентрированная координационное число 12 (К12), г) — гексагональная плотноупакованная координационное число 12 (Г12), д) — тетрагональная объёмно-центрированная (Т8).

Значения параметров элементарных ячеек определяются расчётным путём на основе экспериментальных данных изучения проб образцов методами рентгеновской дифракции. Рассчитываются параметры элементарных ячеек и углы между ними. Для кубических элементарных ячеек рассчитывается только один параметр величина стороны куба а. Параметры по абсолютным значениям имеют порядок атомных размеров и измеряются в нанометрах (нм), 1 нм=10^-9м. Параметры элементарных ячеек для большинства металлических элементов находятся в пределах 0,3÷0,7 нм. Так, Сr с решеткой типа К8 имеет, а=0,28788 нм, а у Ni с решеткой типа К12 значение, а=0,35165нм. У решеток типа Г12, Г6 и Т6 наряду с параметром a имеется второй параметр, которым является величина ребра призмы или параллелепипеда с. Кристаллическая структура типа Г12 характеризуется постоянным значением отношения с/a=1,6333; при с/а ≠ 1,6333 кристаллическая решетка считается не плотно упакованной.

Полиморфизм – свойство некоторых веществ существовать в нескольких кристаллических модификациях с разной структурой.

Изоморфизм – свойство различных, но родственных по химическому составу веществ кристаллизоваться в одинаковых структурах при одном типе химической связи.

Изотропия, изотропность (от изо и греч. trópos — поворот, направление), одинаковость физических свойств среды по всем направлениям (в противоположность анизатропия). Все газы, жидкости и твёрдые тела ваморфном состоянии изотропны по всем физическим свойствам. У кристаллов большинство физических свойств анизотропно. Однако чем выше симметрия кристалла, тем более изотропны его свойства. Так, у высокосимметричных кристаллов (алмаз, германий, каменная соль) упругость, прочность, электрооптические свойства анизотропны, но показатель преломления света, электропроводность, коэффициент теплового расширения — изотропны. Однородные поликристаллы обычно изотропны в отношении всех свойств, если рассматривать их свойства в объёме, значительно большем, чем величина зерна

Анизотропия (от древнегреческого ἄνισος — неравный и τρόπος — направление) - зависимость величины свойств от направления измерения свойств. Анизотропия проявляется в физических свойствах: упругости, теплопроводности, скорости звука, механической прочности на разрыв. Для кристаллов каждого класса можно указать группы изотропных и анизотропных свойств. Кубические кристаллы изотропны в отношении таких свойств как прохождения света, электропроводности, теплопроводности, но обладают анизотропией упругих (механических), электрооптических, пьезоэлектрических свойств. Наибольшая степень анизотропии характерна для кристаллов низких сингоний.

Полиморфные модификации металлов, неорганических соединений принято обозначать буквами греческого алфавита. Низкотемпературные модификации обозначают α, например α-Fe, высокотемпературные γ, например γ-Fe. Если модификаций несколько используют большее число букв, например у марганца (табл. 1.1.). Обычно высокотемпературные модификации имеют более симметричные структуры, обладают большей пластичностью.

Табл. 1.1.

Полиморфные (аллотропические) модификации металлов.

Элемент	Полиморфная форма	Интервал температур устойчивого состояния оC	Тип кристаллической структуры
Fe	α γ	<911, 1392 – 1539 911 – 1392	К8 К12
Co	α β	<450 450 – 1480	Г12 К12
Sn	α β	<18 18 – 232	сложная К6 Т8
Mn	α β γ δ	<700 700 – 1079 1079 – 1143 1143 – 1244	сложная К6 -- Т12 К8
Ti	α β	<882 882 – 1660	Г12 К8

Наличие у металлов полиморфных превращений имеет важное практическое значение, поскольку у них в результате изменяются такие свойства как плотность, способность растворять в себе другие элементы, прочностные характеристики. Подвергая сплавы заданной термической обработке можно стабилизировать различные модификации металлов и целенаправленно изменять их свойства. Полиморфные превращения могут происходить также под действием высоких давлений. Наиболее яркий пример: получение в результате полиморфизма синтетических алмазов из графита под действием давления порядка 10⁴ МПа.