- •А.М. Плахов, ю.М. Федорчук химия окружающей среды
- •Предисловие
- •I. Основные понятия и определения
- •1.1. Общее представление о биосфере
- •1.2. Экологические системы
- •1.3. Круговорот веществ в природе – первый основной принцип функционирования природных экосистем
- •Время полного оборота веществ на Земле
- •1.4. Термодинамика живых систем
- •2.1. Представление об атмосфере
- •II. Экологическая химия атмосферы
- •2.2. Эволюционные изменения в атмосфере
- •2.3. Антропогенные воздействия на атмосферу
- •III. Химическая экология гидросферы
- •3.1. Строение и состав гидросферы
- •3.2. Антропогенное влияние на гидросферу
- •IV. Химическая экология литосферы
- •4.1. Строение литосферы
- •4.2. Антропогенное действие на литосферу
- •V. Химическая характеристика возмущающих процессов в атмосфере
- •5.1. Пыль и аэрозоли
- •5.1.1. Характеристика загрязнений
- •5.1.2. Возникновение и время пребывания в атмосфере
- •5.1.3. Состояние загрязнений в атмосфере
- •5.2. Газы
- •5.2.1. Выбросы в атмосферу, перенос и проникновение в организм
- •5.2.2. Предельные концентрации загрязняющих веществ в выбросах (абгазов)
- •5.2.3. Монооксид углерода
- •5.2.4. Диоксид углерода
- •5.2.5. Диоксид серы
- •5.2.6. Оксиды азота
- •5.2.7. Фторхлоруглеводороды, n2o и стратосферный озон
- •VI. Загрязнение грунтовых, речных и морских вод
- •6.1. Оценка загрязнённости воды
- •6.2. Органические остатки
- •6.3. Неорганические остатки
- •VII. Загрязнение почвы
- •7.1. Механические нарушения целостности почв
- •7.1.1. Строение и состав почв
- •7.1.2. Уплотнение почвы
- •7.1.3. Изменения почвы взависимости от способов её обработки
- •7.2. Антропогенные загрязнения
- •Литература
- •Оглавление
- •Александр Митрофанович Плахов Юрий Митрофанович Федорчук химия окружающей среды
2.2. Эволюционные изменения в атмосфере
Происхождение атмосферы неразрывно связано с образованием Земли. Однако на сегодня уже нет оснований принимать ранее выдвигавшееся предположение о том, что атмосфера, как и океан, постепенно появлялась на поверхности Земли на протяжении геологической истории. Имеющиеся данные указывают на то, что океан и атмосфера существовали ещё до того, как земля сформировалась в планету. На сегодня отдаётся предпочтение тому, что эволюция атмосферы происходила под влиянием следующих факторов: 1) концентрирования вещества межпланетного пространства; 2) выделения газов при вулканической деятельности; 3) химического воздействия газов атмосферы с компонентами гидросферы и литосферы; 4) диссоциации молекул воздуха под влиянием солнечного ультрафиолетового и космического излучения; 5) биогенных процессов в живом веществе биосферы; 6) антропогенной деятельности ноосферы.
Имеется основание считать, что первичная атмосфера Земли была богата СО2 и бедна О2. Затем в результате фотодиссоциации воды в атмосфере появился кислород, количество которого начало особенно интенсивно расти в результате биогенных процессов с момента зарождения жизни на Земле ( млрд. лет назад). Около 500 млн. лет назад количество кислорода в атмосфере было много больше, чем сейчас, но впоследствии в результате интенсивной вулканической деятельности снизилось до современного. Что же касается углекислого газа, то здесь картина обратная. Вначале содержание СО2 в атмосфере на порядок превышало современный уровень, затем уменьшилось в такой степени, что 500 млн. лет назад оно стало заметно ниже современного уровня и достигло его лишь значительно позже.
Представления об эволюции земной атмосферы наиболее полно согласуются с большинством геологических и биогеохимических данных, которыми располагает современная наука. И хотя многие детали этой эволюции остаются ещё непознанными, сам факт длительного и сложного развития атмосферы, находящейся в многоплановом взаимодействии с литосферой, гидросферой и биосферой, остаётся неоспоримым.
2.3. Антропогенные воздействия на атмосферу
Антропогенные факторы предопределяют существенные изменения в нормальном функционировании атмосферы, причём как в самых нижних, так и в высотных её частях. Имеется множество различных источников антропогенного характера, вызывающих загрязнение атмосферы, а вместе с тем и серьёзные нарушения экологических равновесий в биосфере. По своим масштабам заслуживают внимания, прежде всего, два таких источника, как транспорт и индустрия. В среднем на долю транспорта (например, в США) приходится 60% общего количества загрязнений, поступающих в атмосферу, промышленности – 17, энергетики – 14, на отопление и уничтожение отходов – 9%.
Если говорить о транспорте, и прежде всего автотранспорте, то примерное содержание основных компонентов выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания может быть представлено табл. 3. При работе двигателя на этилированном бензине в выхлопах появляются окислы азота.
Таблица 3
Содержание основных компонентов выхлопов двигателей внутреннего сгорания, об. %
Компонент |
Двигатель |
Компонент |
Двигатель |
||
бензиновый |
дизельный |
бензиновый |
дизельный |
||
Окись углерода Водород Кислород Азот Окислы азота NOх |
0,5-12,0
0,1-5,0 0,3-8,0 74-77
0,001-0,8 |
0,001-0,05
- 2,0-18 76-78
0,0005-0,5 |
Пары воды
Сажа Альдегиды Углеводороды
Бензпирен |
3,0-5,5
0,0-0,04 0,0-0,2 0,2-3,0
10-20 |
0,5-4
0,01-1,1 0,001-0,01 0,01-0,5
5-10 |
Количество свинца в воздухе находится в прямой зависимости от интенсивности движения и может достигать 4-12 мг/м3. При работе на серосодержащем топливе в выхлопах появляется также SO2. Как правило, содержание токсичных веществ в выхлопе бензиновых и дизельных двигателей превышает предельно допустимые концентрации в десятки и сотни раз.
Тысяча автомобилей с карбюраторным двигателем в день выбрасывает около 3 т СО, 100 кг NOх, 500 кг соединений неполного сгорания бензина. А ведь по статистическим данным только в США на сегодня насчитывается 130 млн. легковых автомобилей и автобусов и 39 млн. грузовиков. Сколько автомобилей на планете будет в ближайшем будущем - пока неизвестно, но вполне ясно лишь одно: либо человечество сделает так, чтобы на Земле было меньше бензиновой гари, либо бензиновая гарь сделает так, чтобы людей было меньше на Земле. А ведь дело не только в автотранспорте.
Индустрия в целом вносит большой вклад в загрязнение атмосферы. Недавно проведённый у нас анализ состава промышленных выбросов автотранспорта в 100 городах показал, что 85% общего выброса вредных веществ в атмосферу составляют сернистый газ, окись углерода, оксиды углерода и аэрозольная пыль. Половина остальных 15% специфических вредных веществ приходится на углеводороды, другая половина – на аммиак, сероводород, фенол, хлор, смолистые вещества, сероуглерод, фтористые соединения, серную кислоту.
Опасным элементом загрязнения атмосферы являются аэрозольные образования. Как известно, аэрозоли – это дисперсные системы, в которых дисперсионной средой служит газ, а дисперсными фазами являются твёрдые или жидкие частицы. Обычно размеры частиц аэрозолей ограничивают интервалом 10-7-10-3см. Аэрозоли можно разделить на три большие группы. К первой относятся пыли – коллективы, состоящие из твёрдых частиц, диспергированных в газообразной среде. Ко второй группе относят дымы. К дымам относят все аэрозоли, которые получаются при конденсации газа. Наконец, к третьей группе относят туманы. Туман – это коллектив жидких частиц в газообразной среде. В механизме образования аэрозолей существенную роль играют центры конденсаций, сублимации, кристаллизации, обычно называемые ядрами. Для возникновения устойчивого зародыша новой фазы, например капли жидкости в газе, необходима дополнительная энергия, связанная с возникновением поверхности. С точки зрения теории зародышеобразования молекулы пара, оседающие на инородной поверхности, выделяют энергию, которой вполне достаточно, чтобы перекрыть расходы на образование поверхности новой фазы. Ядрами могут быть: вулканическая пыль, продукты промышленных отходов, попадающих в атмосферу, частицы растений, бактерии и т.д. Надо сказать, что возможные источники ядер непрерывно растут. Так, подсчитано, что при уничтожении огнём травы на площади 0,4 га образуется в среднем около 222 ядер. При горении газа в течение 15 с количество ядер может составлять 55- 56 на 1 см3.
Мир аэрозолей – это «мир без постоянства». Отличительное свойство этих систем – их неустойчивость. Седиментация, испарения, конденсация, электромагнитные поля, броуновское движение – эти самые разнообразные физические факторы способны вызывать изменения в аэродисперсной системе. В свою очередь проявление каждого из этих факторов зависит от свойств самих аэрозолей. Выбросы взвешенных частиц в атмосферу начались с возникновением нашей планеты. Естественными источниками атмосферных аэрозолей служили и служат вулканы и гейзеры, разрушающиеся горные породы и пылевые бури, почвенная эрозия и лесные пожары. Природные выбросы аэрозолей всегда влияли на среду человеческого обитания. Однако, уравновешиваясь общим круговоротом веществ в природе, они не вызывали глубоких экологических изменений. Антропогенные же факторы, активная деятельность ноосферы приняли такой размах, что природные круговороты, в конце концов, не могут скомпенсировать перегрузки. Достаточно сказать, что сейчас в земной атмосфере взвешено около 20 млн. т частиц, из которых примерно три четверти приходится на долю выбросов промышленных предприятий. Основной параметр, характеризующий взвешенные частицы, - это их размер. Как отмечалось, он колеблется в широких пределах: от 0,001 до 1000 мкм. Для сравнения можно отметить, что средняя толщина человеческого волоса – 100 мкм, а частицы меньше 50 мкм невидимы невооружённым глазом. Наиболее опасными для наших лёгких являются частицы от 0,5 до 5 мкм; более крупные задерживаются в полости носа, более мелкие в дыхательных путях не оседают, и мы их выдыхаем. На аэрозольные частицы могут оказывать влияние самые различные силы: гравитационные, электрические, центробежные, звуковые, магнитные. Под действием внешних сил частицы перемещаются, как бы раздвигая на своём пути газовую среду. Её сопротивление, эквивалентное силе трения и препятствующее движению частицы, определяется известным законом Стокса:
F = 6r,
где F – сила трения; r – радиус частицы; - её скорость и - вязкость среды.
Используя закон Стокса, можно определить скорость осаждения частиц под влиянием силы тяжести (седиментация). Расчёты показывают, что в спокойном воздухе скорость осаждения частиц размером 100 мкм составляет 25 см/с, 10 мкм – 0,3 см/с, а 1 мкм – всего 0,003 см/с. Это означает, что частицы размером 100 мкм при высоте источника выброса 10 м осядут за 40с, а размером в 1 мкм – лишь за 93 ч. Результаты этого простого расчёта показательны с двух точек зрения. Медленное оседание аэрозолей предопределяет изменение прозрачности воздуха со всеми вытекающими отсюда последствиями, и обратно: быстрое их оседание может отрицательно сказаться на зелёном покрове Земли.
Прозрачность – одна из важных характеристик атмосферы. Уменьшение прозрачности может существенно повлиять на климат и на эффективность фотосинтеза. В этом отношении достаточно указать на вулканическую деятельность как на естественный источник уменьшения прозрачности атмосферы. При мощных извержениях вулканов в атмосферу выбрасываются сотни миллионов тонн пепла. Тучи пепла скрывают землю от солнца на площади в тысячи квадратных километров. Кроме того, в верхние слои атмосферы попадает огромное количество сернистого газа, который, окисляясь под действием солнечных лучей и реагируя с водяным паром, образует аэрозоль серной кислоты. Всё это увеличивает отражательную способность верхних слоёв атмосферы или так называемое «альбедо» атмосферы. Не случайно повышенное количество вулканического пепла и сульфидов в геологических отложениях используется как свидетельство резкой интенсификации вулканической деятельности перед каждым новым оледенением.
Принято считать, что взаимодействие пыли и растений положительно сказывается на человеческой деятельности, так как растения являются своего рода фильтрами. Конечно, такую функцию растения выполняют успешно, если осаждающиеся на них аэрозоли не вызывают угнетения и гибели растительных клеток. Это возможно при недлительном пребывании пылевидных частиц на растениях, т.е. при периодическом сбрасывании их на землю. Наблюдения показывают, что под кронами деревьев на поверхность почвы оседает в 5-10 раз больше пыли, чем в открытой местности. Установлено, что к наиболее опасным для растений газам относятся сернистый газ, фтористый водород и озон. Эти газы, проникая в лист, вступают в реакцию с железом, входящим в состав хлоропластов, и практически вызывают распад хлорофилла и гибель растений. Очень опасны пыли окисей металлов (Cu, Zn, Sn) и металлоидов (особенно серы). При соприкосновении с влажной поверхностью листвы пылинки окисей образуют кислоты, вызывающие гибель живой ткани. С действием дыма, как правило, связывают побурение, пожелтение, более быстрое увядание растений, их податливость к различного рода заболеваниям. Очень опасны также ядовитые аэрозоли, образующиеся при встрече углеводородов и окислов азота. Чрезвычайно опасны также радиоактивные аэрозоли. Рассматривая вопросы, связанные с аэрозолями антропогенного происхождения, нельзя не упомянуть о смогах.
Смог происходит от дымов и туманов. Согласно одному из последних международных экологических словарей смог – это «туман, ставший более тяжёлым и более тёмным благодаря городской копоти – дыму». Он образуется в результате большого количества выхлопных газов от автомобилей и сопровождается образованием большого количества озона, а также других окислителей и токсичных веществ. Ответственной за образование озона оказывается двуокись азота, которая образуется при сгорании топлива в автомобильных двигателях. Двуокись азота под влиянием облучения солнцем диссоциирует с образованием атомарного кислорода:
NO2+h=NO+O,
а дальше идут реакции:
О + О2 + = О3 + М,
(жёлто-зеленое свечение)
NO + O = NO2 + h,
первая из которых приводит к образованию озона, а вторая обусловливает жёлто-зелёную окраску смога.
К опасным факторам антропогенного характера, способствующим серьёзному ухудшению качества атмосферы, следует отнести радиоактивность. Естественная радиоактивность атмосферы – это закономерное явление, обусловленное двумя причинами: наличием, в атмосфере родона 222Rn и продуктов его распада, а также воздействием космических лучей. К продуктам распада 222Rn относятся 220Rn (названный тороном Тh, 1/2=54 с) и 219Rn (названный октиононом, 1/2=3,9 с). Сам родон, полураспад которого равен 3,8 дня, а также его изотопы первоначально образуются в земной коре за счёт радиоактивного распада урана и тория.
Образуясь в грунте, они через поры почвы проникают в приземный слой атмосферы, где их концентрация достигает 2,2-16 Ки/см3 для Тh и 1,3-16 Ки/см3 для Rn. Торон ввиду малого своего периода полураспада, концентрируется главным образом у земной поверхности, тогда как продукт его распада 21822Pb (l / 2 = 10 часов) обнаруживается в более высоких частях тропосферы. Что касается родона, то вследствие его захвата естественными аэрозолями он переносится в самые верхние плоскости тропосферы, а его долгоживущие продукты распада, такие, как 21082Pb, 21083Bi и 21084Pо, обнаруживаются и в стратосфере. Атмосферный круговорот радона включает его лёгкую вымываемость осадками и осаждение на земную поверхность под действием силы тяжести. Космические лучи, проникающие на землю из мирового пространства, обычно подразделяют на первичные и вторичные. В состав первичных космических лучей входят главным образом положительно заряженные частицы (преимущественно протоны). Они обладают большими энергиями и несутся в мировом пространстве с колоссальными скоростями. Проникая в земную атмосферу, первичные лучи уже на высоте около 50 км начинают взаимодействовать с ядрами встречных атомов, что ведёт к образованию элементарных частиц, называемых пионами (П). Масса пионов – порядка 0,15 а.е.м., заряд их может быть и отрицательным, и положительным, и нейтральным, время жизни – 10- 8с .В слое атмосферы от 50 до 20 км почти все первичные космические лучи расходуют свою энергию, которая передаётся вызванному ими вторичному космическому излучению. Последнее слагается в основном из мюонов (), представляющих собой частицы с массами порядка 0,11 а.е.м., несущие положительный или отрицательный заряд и живущие не более 210– 6 с, а также электронов, позитронов и - лучей. Вторичные космические лучи, доходящие до поверхности Земли, подразделяются на « мягкие» и «жёсткие», первые из которых могут поглощаться экраном из свинца и состоят в основном из электронов и позитронов, а вторые – это мюоны, обладающие большой проникающей способностью.
Возникновение радиоизотопов объясняется тем, что космические лучи, проникающие в атмосферу со скоростями, близкими к скорости света, сталкиваются с ядрами компонентов воздуха, движущихся со сравнительно небольшими скоростями (порядка 0,5 - 1 км/с ), вызывают ядерные реакции превращения одного вещества в другое. Главными радиационными частицами, обусловливающими радиоактивный фон атмосферы под влиянием космических лучей, являются тритий (31Н) и радиоуглерод (146С). Образование трития происходит за счёт взаимодействия атмосферного азота с нейтронами ( оn ):
147N + оn 126C + 31H.
Имеются, однако, и другие пути образования трития, в частности, за счёт взаимодействия атмосферного азота с протонами высоких энергий и атмосферного кислорода и нуклонами. В свою очередь, распад трития приводит к образованию гелия:
Общее количество трития на земном шаре оценивается величиной 12 кг. Образование радиоуглерода (146C) вызвано таким взаимодействием атмосферного азота с нейтронами, в процессе которого возникает неустойчивый радиоактивный азот (157N), генерирующий 146С и протон (11Р):
147N + оn = 157N 146С + 11Р.
Характерно при этом, что распад 146С вновь приводит к образованию стабильного азота:
146С = 147N +e,
п
редопределяя
тем самым обратимость процесса. По
имеющимся данным равновесная концентрация
радиоуглерода 146С
на земном шаре оценивается на сегодня
величиной 8104
кг. Обращает
на себя внимание, что содержание трития
и радиоуглерода в стратосфере значительно
больше, чем в тропосфере. Это говорит о
том, что указанные радиоизотопы возникают
именно под действием космических лучей.
Кроме того, образование и концентрация
в атмосфере указанных изотопов имеют
минимум у экватора и растут по направлению
к магнитным полюсам Земли, подобно тому,
как это отмечается и для распределения
космических лучей. Это также служит
подтверждением того, что радиоизотопы
водорода и углерода возникают в атмосфере
под действием космических лучей. Их
влияние обусловливает появление и
других радиоизотопов, вносящих свой
вклад в радиоактивный фон атмосферы.
Так, под действием космических лучей
на атмосферный аргон образуется
радиоизотоп хлора (3917Сl):
где - элементарная частица, называемая нейтрино, а также изотоп самого аргона:
Наличие в атмосфере рассмотренных выше радиоизотопов обусловлено в целом так называемой «естественной» радиоактивностью, к которой живые элементы биосферы хорошо адаптировались в процессе эволюции. Что касается антропогенных факторов, связанных с радиоактивностью и опасных по своим последствиям, то они связаны главным образом с «искусственной» радиоактивностью. При ядерных взрывах большая часть изотопов образуется в результате деления урана-238 и плутония-239. Известно, что через несколько десятков секунд после взрыва образуется примерно 100 различных изотопов, двадцать девять из которых вносят наибольший вклад в радиоактивность атмосферы через час, двадцать – через двое суток, а три – через 100 лет.
Особую потенциальную опасность для человека и животных представляет 9039Sr, не только как долгоживущий элемент, но и как аналог кальция, способный заменять его в костях живых организмов со всеми вытекающими отсюда последствиями. Во время ядерных взрывов радиоактивные вещества (равно как и неактивные) находятся в газообразном состоянии и по мере понижения температуры конденсируются в аэрозольное облако. Наиболее крупные частицы, радиусом 20 мкм, достаточно быстро выпадают из атмосферы и оседают на земной поверхности. Мелкие же частицы, радиусом от 1 до 10 мкм, попадают не только в верхние плоскости тропосферы, но и в стратосферу, обусловливая так называемое «глобальное» выпадение осадков в пределах всего полушария, а иногда и в обоих полушариях. Следует отметить, что время пребывания искусственных радиоизотопов в нижней части тропосферы составляет в среднем несколько суток, а в верхней – 20 – 40 сут. Что касается частиц, попавших в нижние плоскости стратосферы, то они могут там находиться до года, а иногда и больше.
