§ 6. Термические способы получения магния

Термические способы получения магния основаны на восстановлении его из оксидов или других соединений более активным металлом, обладающим большим сродством к кислороду, чем магний.

Магний имеет высокое сродство к кислороду, и его оксид относится к числу очень прочных оксидов (см. рис. 34, 36). По этой причине выбор восстановителя и условий восстановления при получении магния термическим способом — задача очень трудная, несмотря на кажущуюся простоту технологии.

В качестве восстановителя для оксида магния можно использовать кремний, алюминий, силикоалюминий и карбиды кальция, алюминия и других металлов, а также углерод. При этом восстановление возможно только при температурах, когда магний будет находиться в парообразном состоянии, т.е. выше точки его кипения (1107°С). Снижению температуры восстановления способствует пониженное давление (вакуум).

Восстановление оксида магния с помощью металлов или сплавов в общем виде выражается уравнением

MgO_TB + Ме_тв ↔ Mg_nap + MeO_TB. (162)

В металлургии магния возможны два способа металлотермического восстановления:

1. силикотермический и

2. алюмотермический.

Кремний по экономическим соображениям лучше использовать в форме ферросилиция. Использование алюминия ввиду его высокой стоимости нецелесообразно. Реакция восстановления карбидами выражается уравнением:

MgO_TB + МеС_тв ↔ МеО_тв + С_тв + Mg_nap. (163)

Характерной особенностью металлотермического и карбидотермического восстановления является то, что из продуктов реакций только магний находится в парообразном состоянии. Это позволяет легко отделить его от твердых фаз путем удаления из зоны реакции паров магния и конденсации их в охлаждаемой зоне печи.

В настоящее время из перечисленных разновидностей термических способов получения магния только силикотермический используется в промышленности. Производство магния углетермическим и карбидотермическим способами прекращено и представляет исторический интерес. Поэтому остановимся на рассмотрении только силикотермического процесса.

Силикотермический способ основан на реакции

2MgO_TB + Si_TB ↔ 2Mg_nap + SiO_2TB. (164)

Эта реакция обратима, и при атмосферном давлении протекает вправо только при температуре выше 2300°С. С понижением давления температура начала взаимодействия исходных веществ снижается. При остаточном давлении 3—7Па образование магния происходит при 1500°С.

Присутствие в исходной шихте оксида кальция способствует снижению температуры образования магния. Реакция силикотермического восстановления магния кремнием в присутствии СаО выражается суммарным уравнением

2MgO + Si + 2СаО ↔ 2Mg + 2СаО • SiO₂. (165)

Взаимодействие MgO с кремнием в присутствии СаО при атмосферном давлении идет в сторону образования магния уже при 1700°С, а в вакууме при остаточном давлении около 13 Па — при 1150—1200°С.

Понижение температуры процесса восстановления магния имеет большое практическое значение. Это в первую очередь позволяет использовать в качестве исходного сырья в силикотермическом процессе на чистый оксид магния, а более дешевый обожженный доломит, содержащий MgO и СаО примерно в таком же соотношении, как требуется по стехиометрии реакции.

Рассматриваемая реакция протекает при температуре выше точки кипения магния, и он выделяется в виде паров, которые легко удаляются из реакционной зоны и затем конденсируются. Вследствие вывода из зоны реакции одного из ее продуктов реакция практически проходит_________________________________________.

Условия, при которых конденсируется магний, образовавшийся при силикотермическом восстановлении, определяются температурой и давлением паров магния в зоне конденсации. Конденсация начинается тогда, когда температура пара магния снижается до величины, при которой фактическое его давление становится равным давлению насыщенного пара.

Давление пара магния при температуре его плавления (651°С) составляет примерно 3,2-10^-2 Па. Следовательно, если снизить давление ниже этого значения, то магний будет конденсироваться только в твердом состоянии.

Производство магния силикотермическим способом слагается из ряда технологических операций, последовательность проведения которых показана на рис.167.

Доломит перед дозировкой подвергают дроблению и обжигу в шахтных печах с последующим измельчением огарка. Далее измельченные доломит и ферросилиций поступают на дозировку и смешение. Готовую шихту брикетируют на валковых прессах. Брикеты упаковывают в бумажные мешки и отправляют на восстановление.

Оксид магния восстанавливают до металла в горизонтальных вакуумных ретортных печах (рис. 168). Печи отапливают газом. Полный цикл операции в реторте длится 10 ч. Сжигание газа регулируют так, чтобы к концу операции в реторте температура была около 1165°С. В ретортной печи установлено 20 реторт в один ряд.

Рис. 168. Ретортная печь для получения магния: 1 — реторта; 2 — крышка; 3 — патрубок вакуумной системы

Реторты изготовляются из жаростойкой высоколегированной стали и состоят из двух частей. Основная часть, в которой происходит восстановление (реакционная зона), находится внутри печи и представляет собой литую трубу с приваренным сферическим днищем. К другому концу приварена водоохлаждаемая головка реторты (рис. 169). Эта часть реторты служит зоной конденсации. Холодный конец реторты герметически закрывается крышкой, которая позволяет производить загрузку шихты, извлекать кристаллы магния и удалять остаток от дистилляции. В каждую реторту единовременно загружают пять мешков шихты по 20—25 кг каждый. Магний осаждается на стенках конденсатора в виде плотного осадка кристаллов (друзы) цилиндрической формы. Наиболее плотные друзы получаются, когда в конденсаторе поддерживается температура 475—550 °С. Суточная производительность одной печи (20 реторт)— около 700 кг. После извлечения из конденсатора магний переплавляют и отливают в чушки.

Магний, полученный силикотермическим способом, очень чист. Содержание примесей в нем значительно ниже, чем в электролитическом магнии. Недостатком способа получения магния в ретортных печах является периодичность процесса, сравнительно небольшая производительность печей и высокие трудовые затраты.

Рис. 169. Головка реторты: 1 — корпус; 2 — тепловой экран; 3— конденсатор; 4 — стальная трубка; 5 — друзы магния; 6 — водяной холодильник; 7 — патрубок вакуумной системы; 8 — крышка; 9 — ручка крышки

В последнее время разрабатываются полунепрерывные и непрерывные процессы, один из которых рассмотрен ниже.

На рис. 170 приведена схема опытной вакуумной печи непрерывного действия. Печь состоит из реактора, промежуточной и конденсационной камер. Реактор 4 обогревается графитовыми элементами сопротивления 5.

Рис. 170. Схема вакуумной печи для непрерывного получения магния силикотермическим способом

Шихта из обожженного доломита и ферросилиция загружается в реактор через шлюзовой затвор 7 и вращающуюся трубу 6. Это обеспечивает равномерность загрузки и распределения шихты.

Восстановление магния протекает в тонком поверхностном слое шихты в атмосфере водорода при 1600°С и остаточном давлении 2,5—4кПа. Процесс восстановления проходит по реакции

2(CaO∙MgO) + Fe(Si)_x = 2Mg + 2CaO∙SiO₂ + Fe(Si)x^-1 (166)

Остатки от восстановления 3 выгружаются из реактора через качающуюся колосниковую решетку 2 и шлюзовой затвор 1.

Пары магния поступают в промежуточный конденсатор 9, где, охлаждаясь до 900°С, фильтруются через зернистый слой 10 из доломита или кокса, непрерывно подаваемых шлюзовым затвором 8 и удаляемых через аналогичный затвор 11. В фильтре конденсируются примеси с большим давлением пара, чем у магния. Очищенные пары магния поступают в конденсационную камеру 12, где при 600—700°С магний конденсируется в жидкость. Часть магния получается в твердом состоянии вследствие кристаллизации его на холодных внутренних стенках труб 13 и 14, подсоединенных к вакуумной системе. Эти трубы попеременно нагревают для оплавления осевших кристаллов магния.

Жидкий магний удаляется из конденсационной камеры через трубу 15, нижний конец которой опущен в тигель с жидким магнием, помещенный в электрическую печь 16.

Получаемый этим способом магний содержит 99,9 % Mg; производительность, печи составляет 1т магния в сутки, суммарный расход электроэнергии с учетом производства ферросилиция — около 18 кВт-ч/кг.

Углетермическое восстановление оксида магния описывается уравнением:

MgO_TB + С_тв ↔ Mg_nap + СО_газ. (167)

Продукты этой реакции трудно отделить друг от друга. При этом при температуре ниже 1900°С равновесие реакции смещается влево и магний начинает окисляться. Для отделения паров магния от оксида углерода необходимо резко охладить пары до температуры ниже 250°С, когда взаимодействие магния с СО практически прекращается. При таком режиме охлаждения магний получается в виде порошка, выход которого зависит от скорости охлаждения, исчисляемой долями секунды.