§ 5. Натриетермическое восстановление тетрахлорида титана

Натрий как восстановитель титана из хлорида по сравнению с магнием имеет следующие преимущества:

1) легкость транспортировки натрия по трубам и точность дозировки при подаче его в реактор вследствие низкой температуры плавления (98 °С);

2) высокие скорости восстановления TiCl₄, при 100%-ном использовании восстановителя;

3) простота отделения продукта реакции (хлористого натрия) от металлического титана водным выщелачиванием;

4) титан получается в виде порошка, что облегчает его выделение из реакционной массы и дозировку при дальнейшем использовании.

К недостаткам следует отнести большую емкость аппаратуры вследствие малой плотности натрия, трудность отвода теплоты при высокой скорости экзотермического процесса и более жесткие требования к соблюдению правил техники безопасности из-за высокой химической активности натрия, который легко самовозгорается на воздухе.

В промышленной практике восстановление ТiС1₄ натрием можно вести в интервале температур 801... 883 °С, ограниченном соответственно точкой плавления хлористого натрия и точкой кипения натрия. В этих условиях взаимодействуют в основном газообразный хлорид титана и жидкий натрий:

TiCl_4(ГАЗ) + 4Na_Ж - Ti_(TB) + 4NaС1_(ж). (131)

Восстановление ведут в атмосфере аргона в аппаратах из нержавеющей стали, куда одновременно подают тетрахлорид титана и жидкий натрий в соотношении, близком к стехиомет-рическому. Вначале аппарат откачивают, заполняют аргоном и нагревают в печи до 650... 700 °С. После начала процесса восстановления печь отключают и восстановление идет полностью за счет теплоты химических реакций. Избыточная теплота отводится обдувкой реторты воздухом.

Готовую реакционную массу, содержащую 17 % Ti, 83 % NaCl и незначительную примесь натрия, вырезают из реторты на станке специальной фрезой и измельчают в молотковой дробилке до крупности 10 мм.

Выделение титана из измельченной массы проводят выщелачиванием водой. После растворения NaCl титановый порошок отделяют от раствора на центрифуге и сушат в вакуумной сушилке. Порошок имеет крупность от 2,4 до 0,2 мм. Среднее содержание в нем примесей, %: С 0,01 ... 0,07; О 0,04 ... 0,15; N 0,001 ... 0,02; Н 0,005 ... 0,019.

§ 6. Восстановление диоксида титана

В небольших количествах титан получают путем прямого восстановления диоксида титана. Сырьем для этого процесса служат чистые рутиловые концентраты и диоксид титана, выделенный сернокислотным способом из ильменита или полученный из тетрахлорида титана.

Из доступных восстановителей наибольшим сродством к кислороду обладает кальций, который может восстановить диоксид титана до металла. Однако даже в этом случае не удается получить титан, содержащий менее 0,2 % 0₂.

Кроме металлического кальция, в качестве восстановителя иногда используют гидрид кальция СаН₂.

Кальциетермическое восстановление протекает по следующей экзотермической реакции:

ТiO₂ + 2Са - Ti + 2CaO. (132)

Выделяющейся теплоты недостаточно для автогенного протекания процесса; необходим внешний подогрев.

Восстановление ведут в атмосфере аргона при 1000...1100°С; когда кальций находится в жидком и частично в парообразном состоянии. Для восстановления ТiO₂ нужно применять очищенный дистилляцией кальций, чтобы избежать загрязнения титана примесями азота и углерода.

В результате восстановления ТiO₂ кальцием получают мелкодисперсный порошок титана с крупностью зерен 2... 3 мкм.

Кальциетермическое восстановление ТiO₂ проводят в герметичных ретортах из жаростойкой стали. Шихту, состоящую из смеси диоксида титана, кальция и хлорида кальция, перед загрузкой брикетируют. Добавка СаС1_а способствует укрупнению зерен титана.

Продукт восстановления измельчают, обрабатывают сначала водой, затем подкисленными уксусной, азотной или соляной кислотами, вновь промывают водой и сушат. Для снижения содержания кислорода до 0,2 % и менее применяют повторное восстановление титанового порошка кальцием.

Титан после кальциетермического восстановления ТiO₂ содержит 98,5... 99,0 % Ti.

Восстановление ТiO₂ гидридом кальция СаН₂ является разновидностью кальциетермического процесса, который в общем виде описывается уравнением

TiO₂ + 2CaH₂-»TiH₂+2CaO + H₂. (133)

Как следует из реакции (133), в этом процессе получается не металлический титан, а гидрид титана. Это является определенным преимуществом технологии, так как порошок гидрида титана в меньшей степени окисляется при отмывке оксида кальция водой, чем титановый порошок.

Порошок гидрида титана используют главным образом в порошковой металлургии.