5 Лекция. Көмірсутектер. АлкадиенДер. АлкинДер.

Үш байланыс табиғаты. Ацетилен және оның гомологтары. Алкиндерді синтездеу әдістері. Алкиндерге электрофилды қосылу реакциясы. Алкиндер және алкендердің реакцияланушы қабілеттерін салыстыру. Галогендеу, гидрогалогендеу, гидратация (Кучеров). Алкиндерді цис- және транс-алкендерге дейін тотықсыздандыру. Алкиндерді гидробромдау, альдегидтер және алкендер синтезі. Ацетиленнің С-Н-қышқылдығы, карбаниондар жайлы түсінік.

Алкадиендер. Диендер түрлері. Қосарланған қос байланыс. Аллендер, қосарланған диендер. 1,3-диендерді синтездеу әдістері: алкандарды дегидрлеу, 1,4-диолдарды дегидратациялау. Бутадиен-1,3, құрлыс ерекшелігі. 1,3-диендердің молекулярлы орбиталдары. 1,3-диендерді галогендеу және гидрогалогендеу Аллил-катион. 1,2- және 1,4-қосылу. Алкендер және алкиндермен Дильс-Альдер реакциясы, реакция стереохимиясы және оны органикалық синтезде пайдалану.

6 -7 лекция. Ароматты көмірсутектер.

Химиялық қасиеті. Ароматты көмірсутектердің ароматтылығы, sp² –гибридтелу. Ароматтылықты спитаттайтын реакциялар. Аннулендер моноциклді қосылыстарға берілген термин, онда қос байланыс және бір байланыс кезектеліп келеді.[4] аннулен антиароматты - циклобутадиен, [6]-циклогексатриен-ароматты, [8]-циклооктатетраен –антиароматты, [10]-циклодекапентаен –ароматты. роматты көмірсутектердегі электрофилды орынбасу реакциясының механизмі. Электрофилды орынбасу реакциясының энергетикалық диаграммасы. Электрофилды ароматты орынбасу S_EAr қосу-айыру механизмімен жүреді.

Галогендеу. Катализаторлар- АІСІ₃ , FеСІ₃, темір жаңқасы. Темір жаңқасы реакциялық массада галогенмен бірге болады, 25⁰С. Реакция механизмі мына сатылардан тұрады: электрофилды агенттің түзілуі. Льюис қышқылымен комплекс түзіледі де жартылай немесе оң заряды бар хлор хлороний ионы түзіледі.

3СІ₂ + 2Fе → 2 FеСІ₃ Льюис қышқылы

СІ⁺ FеСІ₄^- → СІ⁺ + FеСІ₄^- тетрахлорферрат ионы

Ионды жұп хлороний

Ион

2. саты. Хлороний ионның арендермен реакциясы, баяу σ- комплекс, сосын тез туынды береді. Льюис қышқылы қатысқанда о- немесе п-дихлорбензолдар қосымша өнім болады. Полигалогендеу мөлшері егер алюминий хлоридін пайдаланса көп пайда болады. Активті катализатор есебінде сынап ионын пайдаланады. Сынап ацетаты және галоген қатысуында эффективті гипогалогенит түзіледі.

Бензол + СF₃СООВr → бромбензол + үшфторсірке қышқылы.

Иодпен реакция баяу жүреді.Реакцияға тотықтырғыш пайдаланады-азот қышқылы

Сульфілеу. Сульфілеу реакциясы кезінде арен сақинасына SO₃Н –топты электрофилды орынбасу реакциясының көмегімен сақинаға енгізеді,реакция ерекшелігі ол қайтымды қасиет көрсетеді. Өндірісте реакцияның қайтымдылығын азайту үшін түзілген суды айдап отырады. Концентрлы күкірт қышқылымен сульфлеу реакциясын жүргізгенде және моногидрат болып электрофилды агент есебінде нейтрал молекула SO₃ алынады. Реакция үш сатыдан тұрады:

Электрофилды реагенттің түзілуі.

НО- SO₂ –ОН + НО- SO₂ – ОН → НО⁺ - SO₂ - ОН + Н SO₄^-

Н

НО⁺ - SO₂ - ОН + Н SO₄^- →Н₂О + ⁺ SO₂ - ОН

Н

Н SO₄^- + ⁺ SO₂ - ОН → SO₃ + Н₂ SO₄

Аренмен реакция σ- комплекс түзу Протонды кетіру арқылы, негізгі өнім түзу.

Сульфлеу реакциясы көп емес кинетикалық изотопты эффектпен ерекшелінеді К_Н / К_D = 2. Бұл факт реакция нәтижесінде түзілген σ- комплекс тұрақтырақ болады. σ- комплекс биполярлы ионды көрсетеді, онда оң және теріс заряд бар, сондықтан бұл комплекстен протонның кетуі қиындайды.

Сульфлеу үшін купоросты май-94%-күкірт қышқылы және моногидрат -100%-ті күкірт қышқылынан басқа мына агенттерді пайдаланады : олеум – күкірт қышқылындағы SO₃ ертіндісі, SO₃ –диоксан, SO₃ –пиридин, SO₃ буы нейтрал газбен /мысалы-азот/, хлорсульфон қышқылы - Н SO₃СІ. Бұл сульфлеушы агенттер кері реакцияны болдырмайды.

Нитрлеу. Арен сақинасындаы сутек атомын нитро топқа алмастыру арқылы жүретін реакция нитрлеу реакциясы дейді. Бензол концентрленген азот қышқылымен қыздырғандада баяу әрекеттеседі. Сондықтан реакция активті жүру үшін нитрлеуші қоспа алады: концентрлі азот және күкірт қышқыл қоспасы. Бұл қаспамен бензолды нитрлеу 45-50⁰С реакция қайтымсыз, 5-10% азот қышқылын пайдаланады. Нитрлеуші қоспадағы күкірт қышқылы электрофилды нитроний-ион мөлшерін көбейту үшін қажет. Реакция үш сатыдан тұрады. Нитрлеу реакциясында кинетикалық изотопты эффект жоқ, себебі К_Н / К_D = 1. Сондықтан екінші σ – комплекс түзілетін сатыны жылдамдықты лимиттеуші дейді. Бірақ антреценді нитрлеу де кинетикалық изотопты эффект мәні К_Н / К_D = 2,6, ал ацетонитрилде К_Н / К_D = 6,1

Диметилсульфоксид – ацетонитрилмен салыстырғанда күшті негіз. Ол протонның кету сатысын жылдамдатады,сөйтіп бұл сатының реакция жылдамдығына қосатын үлесін азайтады, сондықтан КИЭ-2,6 Ацетонитрил әлсіз негіз болғандықтан σ - комплекстен протонды кетіру жылдамдығына әсерін тигізбейді. Сондықтан осы реакция жылдамдығын белгілеуші реакция болады.

Егер нитрлеуші агент мөлшерін екі еселесе және қатаң жағдай тудырса / жоғарғы температура, концентрлі нитрлеуші қоспа/ онда м-динитробензол алынады.

Фридель-Крафтс бойынша алкилдеу. Реакция Льис қышқылдарының қатысуымен алкилдеу реакциясын жүргізеді. Алкилдеуші агенттер – галогеналкандар, катализаторлар –алюминийдің бромиді немесе хлориді Бензодың артық мөлшері алынады. Алкилдеу реакциясымен бензолдың гомологтарын алуға болады.Алкилдеуші реакциялардағы карбкатиондар қайтатоптасуға түсе алады. Мысалы бензолды н-пропилхлоридпен алкилдеу жүргізгенде кумол алынады. Алкилдеу реакциясында қайтатоптасудан басқа полиалкилдеу жүруі мүмкін.

Бензол+ этилен/күкірт қышқылы = этилбензол

Бензол+ пропанол-2/фосфор қышқылы = изопропилбензол

Бензол + трет-бутанол/ фосфор қышқылы = трет-бутилбензол

Бензол + құмырсқа альдегиді/ тұз қышқылы+хлорлы цинк = хлорметилбензол.

Спирттармен алкилдегенде ВF₃ немесе күшті минерал қышқылдарын-күкірт, фосфор және полифосфор қышқылын пайдаланады.

Хлорметилбензол алу реакциясы Блану бойынша хлорметилдеу деп аталады. Электрофилды агент формальдегид және хлорлы цинк арасында түзіледі. ⁺СН₂ –О-ZnСІ₂^-

Бензол-СН₂СІ.

Алкилдеу реакциясы молекула ішінде де жүреді алты мүшелі сақинаның түзілуі, бесмүшеліге қарағанда оңай болады.

4-фенил-1-бутанол фосфор қышқылының қатысуымен циклдену өнімнің 50%-тін береді., ал 3-фенил-1-пропанол алкенилбензол береді.

4-фенил-1-бутанол –1,2,3,4-тетрагидронафталин (тетралин) береді де аннелирлеу реакциясы жүреді.

Аннелирлеу реакциясы –молекулада конденсирленген циклдің түзілуі.

Ацилдеу Фридель - Крафтс бойынша. Льис қышқылдарын пайдаланады: алюминий галогенидтері, бордың үш фториді, сурьманың пентафториді. Ертінді- нитробензол,тетрахлорэтан, хлорлы метилен, бензол.

1 моль ангидрид – 2,1 моль катализатр немесе 1 моль галогенангидрид- 1,1 моль катализатор алады.Арендердің басқа электрофилдармен реакциясы.

Гаттерман-Кох реакциясы, Гаттерман-Адамс реакциясы Вильсмейер-Хаак реакциясы

Ароматты көмірсутектердегі орынбасу реакциялар Бензол сақинасындағы көміртек атомдардың бәрі бірдей. Егер бензол сақинасында Х орынбасар болса, онда келесі келетін орынбасар белгілі орынға келеді. Екінші орынбасардың келетін орынын анықтаушы Х орынбасар болады. Х орынбасар бірінші топтың орынбасары немесе екінші топтың орынбасары болып бөлінеді. Мысалы, толуолды нитрлеу жылдамдығы бензолды нитрлеуден 24 есе тез. Егер бензол сақинасында хлор болса, онда оны нитрлеу бензолды нитрлеуден төмен. Нитробензолды екінші нитротоппен нитрлеу бензол және хлорбензолды нитрлеуден қиын. Бұл мысалдар бензол сақинасында қандай орынбасарлар электрофилды орынбасу реакциясын қиындатады, немесе тездетеді дегім келеді. Нафталин және антрацен –конденсирленген ароматты жүйе бензолмен салыстырғанда электрофилды орынбасу реакциясы оңай.

Ароматты сақиналарға тән екі эффект болады ол индуктивті және мезомерлі, олар теріс немесе оң мән береді. М=О деген жағдайда бар.

Сондықтан орынбасарларды бағыттаушы әсерлеріне қарай "бірінші" және "екінші" топтың орынбасарлары деп бөлуге болатынын айтамыз, Бірінші топтың орынбасарлары екінші келетін электрофил бөлшекті орто- немесе пара- орынға бағыттайды, ал екінші топтың орынбасарлары мета-орынға бағыттайды. Бензол сақинасындағы бірінші орынбасар сақинаны активтеуші немесе дезактивтеуші деп бөлінеді. Мысалы С₆Н₅Х затын нитрлейік:

Х	Изомерлі нитроқосылыстар шығымы,%			Kсалыстырмалы
	орто	мета	пара
СІ	30	іздері	~70	0,033
NO2	1	98	1	-10-7
СН3	58	4	38	24

Орто, пара-ориентаттарға барлық галогендер және электронодонорлы орынбасарлар жатады: ОН, ОR, ОС₆Н₅, NH₂, NHR, NR₂; NHСОСН₃, NHСОR, СН₃ және басқа алкилдар, F, CI, Br, I, СН₂СІ. Мысалы, анизолды сірке қышқылының орталығында бромдасақ 90%-п-броманизол түзіледі. Бұл орынбасарлардың орто-, пара- орынға бағыттайтын себебі, оң мезомерлі эффект салдарынан орто- және пара-жағдайға баратын электрофил агент үшін түзілетін σ- кешенді тұрақтандырады.

ОН, ОR, ОС₆Н₅, NH₂, NHR₂; NHСОСН₃ орынбасарларының теріс индуктивті эффектісінен оң мезомерлі эффектісі көп болады. +М>-І бұл орынбасарлар активтеуші деп аталады. Бұл орынбасалар бар ароматты қосылыстарда электрофилды орынбасу реакциясы тез жүреді, бензолмен салыстырғанда. Активтеуші орынбасарға метил және басқа да алкилдеуші топтар жатады. +І және +М тән. Галогендер олар электрофилды орынбасуды дезактивтейді, оларда -І> +М болады. Галогендер реакция нәтижесінде түзілетін σ- кешенді сәл тұрақсыздандырады, бірақ та бәрібір орто- және пара –жағдайда туынды алыну үшін түзілген σ- кешен, мета-жағдайда түзілген σ- кешеннен тұрақты болады. Пара-жағдайдағы туынды мөлщері көп жоғарыдағы кестеге қарасақ.

Мета-орынбасарлаға электронакцепторлы орынбасарлар жатады: NO₂, COOH, COOR, SO₃ H, С≡Ν, Ν⁺R₃, N⁺ H₃, CCI₃, CF₃, CHO, COR, COOR т.б. бұл орынбасарлар дезактивтеушілер. Бұл орынбасарларда –І және –М эффектер болады.

Мысалы, бензальдегидті нитрлеу бірнеше мың есе төмен болады, бензолды нитрлеуден. Егер электрофил мета-орынды атқыласа, электронакцепторлы орынбасар түзілген σ- кешенді дестабилдеуші әсері төмен болады. Орто- және пара жағдайда түзілген σ- кешеннің тұрақтылығы төмен болады. NO₂, Ν⁺R₃, CF₃, CCI₃ –ең күшті дезактивтендіруші.

Келісімді бағытталу ережелері: Орынбасарлардың мезомерлі эффект таңбасы бірдей, ал өздері өзара мета-жағдайда жатса, мысалы, 3-хлоранизол.

1. Орынбасарлардың мезомерлі эффект таңбасы қарама-қарсы, ал орынбасарлар өзара орто- немесе пара-жағдайда жатса, мысалы, п-нитрохлорбензол.

Келісімсіз бағытталу ережелері:

1. Орынбасарлардың мезомерлі эффект таңбалары қарама-қарсы, ал өздері өзара мета-жағдайда орналасқан, мысалы, м-нитроанизол, онда үшінші орынбасарды бағыттауды анықтайтын орынбасардың +М-эффектісі болуы керек.

2. Орынбасарлардың мезомерлі эффект таңбалары қарама-қарсы, ал өздері өзара орто- немесе пара-жағдайда орналасқан, мысалы, м-нитроанизол, онда үшінші орынбасарды бағыттауды анықтайтын орынбасардың салыстырмалы күші болуы керек. +М-эффекті дегеніміз - бензол сақинасының π - электрон бұлтымен орынбасардың жұп электрондары арасында түзілген эффект, олай болса орынбасарлардағы жұп электрондардың реакцияға түсу қабілеті әртүрлі, ол электрон жұбының күші азоты бар қосылыстарда күшті де, ал оттегі бар қосылыстарда әлсіз болады. Сондықтан +М –эффектісі бар орынбасарларды күші бойынша былай орналастыруға болады:

-І< - Br < -СІ< - F< - ОR< -ОН < - NH₂ < -NHAlk< - N (Alk)₂

3. Егер орынбасарда +І- және М=О тең болса, ал екіншісінде +М-эффект болса, онда үшінші орынбасарды жіберетін +М-эффектісі бар орынбасар болады. Мысалы, ортохлортолуол. Егер п-хлортолуол болса, үшінші орынбасарды мета-жағдайға бағытталады. Бұл жерде хлорды күшті индуктивті эффектісі әсер етеді.

4. Егер екі орынбасарда мезомерлі эффект таңбасы теріс болса, ал өздері орто- немесе пара-жағдайда жатса, онда электрофилды орынбасу реакциясы қиын жүреді, үшінші орынбасардың орнын орынбасарлардың электронакцепторлы күштері анықтайды.

-М –эффект орынбасарлар күші:

СООС₂Н₅ < СN< СОСН₃ < СНО < NO₂

ИПСО- орынбасу. Бұл реакцияның ерекшелігі электрофилды атакаға бензол сақинасындағы С-Н байланыс түспейді, С-R байланыс түседі және R- деген бұрын енген орынбасар Ипсо-орынбасу кезінде кететіндер сульфо топ, алкил топ, галоген, ацил және карбоксил топ.

Мысалы, 2-изопропил-5-метил анизол ды нитро-электрофил бөлшекпен атқылағанда 5-метил-2-нитро анизол түзіледі.

3,4,5,-триметоксиацетофенонды нитро-электрофил бөлшекпен атқылағанда 3,4,5-триметоксинитробензол түзіледі.

3,5-дибром-4-гидрокси бензой қышқылын бром-электрофил бөлшекпен атқыласақ – 2,4,6-трибромфенол түзіледі.

Бензол +этилен/форсфор қышқылы/t⁰ → этилбензол +күкірт қышқылы/t⁰→ этилбензол 4-сульфоқышқыл + бром/ темір ұнтағы → 2-бромэтилбензол-4-сульфоқышқыл + 50% күкірт қышқылы/ t⁰ → 2-бромэтилбензол.

8- лекция. Галоген туындылар.

Галогентуындыларды екі топқа бөлуге болады: моно- және полигалоид қосылыстары бар қосылыстар. Әр топты қаныққан, қанықпаған және ароматты галогентуындыларға бөлеміз. Қанақпаған және ароматты галогентуындыларда көміртек атомдар sp²- және sp³-гибридтелген көміртек атомдармен байланысады. Галогентуындыларды алудың кейбір жолдарымен алкандар, алкендер, алкиндер арендер тарауларында таныстық. Алу жолдары орынбасу, қосу және алмасу реакцияларына негізделген.

Қаныққан көмірсутек атомындағы нуклеофилды орынбасу реакциясы. Алкилгалогенидтердегі қаныққан көмірсутек атомындағы нуклеофилды орынбасу реакциясы, көміртек-көміртек, көміртек-азот, көміртек-оттегі, көміртек-күкірт, көміртек-фосфор байланыстарын құру әдістері (алкилгалогенидтерді, спирттерді, тиолдарды, жәй эфирлерді, нитроқосылыстарды, аминдерді, нитрилдарды, күрделі эфирлерді т.б. қосылыстарды алу). Нуклеофилды орынбасу реакциясы механизмінің классификациясы. S_N1, S_N2 реакциясының негізгі сипаты.

Орынбасу реакциясы

Егер А- галоид, онда бұл реакция галогендеу реакциясы. Егер А-сукцинимид, онда бұл Воль-Циглер реакциясы, оны галоген атомын қос байланысқа -жағдайда орналасқан көміртек атомына енгізуге пайдаланады. Галоидты ароматты сақинаға енгізу Льюис қышқылының қатысында жүреді.