1.2 Технология выплавки комплексных кальцийсодержащих сплавов

В отечественной и зарубежной металлургии широкое применение нашли сплавы на основе кальция и кремния (силикокальций), которые получают карбо, силико и алюмотермией. Наиболее распространенным и экономичным является карботермический метод, основанный на совместном восстановлении кальция и кремния углеродом из шихты: свежеобожженная известь, кварцит, древесный уголь, коксик, каменный уголь. Недостатки карботермии силикокальция – использование дорогих и дефицитных шихтовых материалов, точнее дозирование во избежание усиленного шлако- или карбидообразование; спекание колошника и образование «свищей», что приводит к большим потерям тепла (расходу электроэнергии) и требует постоянной обработки колошника, затрудняет механизацию загрузки шихты и не позволяет выплавлять его в закрытой печи; кратковременность компании работы печи из-за зарастания ее карбидами и силикатами. Все это ухудшает технологические и электрические параметры процесса, а также усложняет и удорожает его.

Исследования [44-49] посвящены улучшению карботермии силикокальция. Согласно результатам промышленных испытаний по выплавке сплава на основе кремния и кальция с повышенным содержанием в нем железа (ферросиликокальция). При введений в шихту железной стружки, продукты плавки ускоренно выводятся из высокотемпературных зон в районе электрических дуг под слой шлака, что понижают температуру процесса и повышает извлечение в сплав кальция до 50 % и кремния до 73 %. При этом химизм процесса описывается схемой, отражающей количественное соотношение компонентов:

5/11 SiO₂ 1/11 CaO + 3/22 Fe + C = 1/11 CaSi + 3/22 FeSi + 5/22 Si + CO

для которой

∆G_T=350300 – 199,62 T Дж/моль

Свободный кремний не сосуществует с моносилицидами железа и кальция.

В опытных плавках силикокальция карботермией с избытком восстановителя 2 – 4 % в электропечи 15 мВА содержание карбида кремния в шлаке поддерживали в пределах 30 – 40 %. Вероятна следующая схема процесса:

CaO + 3C = CaC₂ + CO;

CaC₂ + 2SiO₂ + 2C = CaSi₂ + 4CO,

что хорошо согласуется с данными [10] о термодинамической вероятности формирование сплава при разрушении карбида кальция кремнеземом. Химическим и петрографическим анализом 40 проб шлака ферросиликокальция из ванны печи установлено, что в зоне до 1300 ⁰С шлак представлен стекловидными конденсатами, образованными из газовой фазы, содержащий SiO и Са. Шлакообразование активизируется при 1500 – 1800 ⁰С в основном за счет прямого контакта оксидов и может быть снижено хорошим усреднением компонентов шихты. В нижних горизонтах в шлаке увеличивается содержание карбида и оксида кальция и уменьшается кремний.

Брикетирование шихты повышает эффективность выплавки ферросиликокальция углевосстановительным процессом. Определены скорость и степень восстановления шихты при изотермической выдержке при 1600 и 1700 ⁰С. Наиболее высокие показатели достигнуты при работе на брикетированной моношихте из кварцевого песка, каменного угля, известняка и железорудного концентрата и брикетированной шихте и кусковом известняке. При этом процесс плавки практически бесшлаковый из-за исключения контакта известняка с кремнеземом. С увеличением крупности кварцита в брикете снижаются содержание силикатной фазы и потери кремния в улет, что создает наиболее благоприятные условия образования силикокальция по реакции:

SiO₂+CaC₂= CaSi+2C0.

При повышении крупности частиц извести в высокотемпературную зону печи поступают в основном карбид и диоксид кремния, оксид кальция и образуется силицид кальция согласно взаимодействию

CaO-SiO₂+SiC = CaSi-SiO₂+CO.

Следовательно, имеется возможность регулировать механизм выплавки силикокальция изменением крупности исходных материалов.

Согласно анализу проб гарниссажа промышленной печи [50] показатели выплавки силикокальция определяются скоростью загрузки шихты и расходом электроэнергии: при увеличении количества загружаемой шихты процесс идет холоднее с образованием SiC, что сопровождается неудовлетворительным погружением электродов в шихту и повышенным испарением Са и Si, а с увеличением расхода электроэнергии использование кальция повышается.

Кальцийсодержащие комплексные сплавы, производимые у нас в стране и за рубежом в опытном порядке, представлены табл. 1.1. Сплавы имеют большой разброс в содержании кальция, что указывает на широкие возможности их применения. Однако степень полезного использования кальция резко снижается с ростом его содержания в сплаве [8, 41]. Степень использований кальция максимальна при содержании его в сплаве 8—12 % [51].

Получение сплава кремний—кальций—алюминий карботермией из многокомпонентной шихты (кварцит, известняк, зола каменного угля, боксит, железная руда, каменный уголь и коксик) усложняет и удорожает производство [52]. При выплавке сплавов кремний—кальций—алюминий и кальций—марганец—кремний из доменного шлака карботермией с использованием древесного угля вести процесс непрерывно не удалось [53] из-за недостаточного содержания железа в шихте и высокого содержания в ней трудновосстановимых оксидов кальция, алюминия и кремния. Карботермия подобных сплавов возможна при содержании кремнезема в рудной части шихты не менее 50 %. Снижение его содержания в шихте приводило к интенсивному шлакообразованию, и продуктом плавки была оксидно-карбидная смесь [10].

Таблица 1.1 – характеристика комплексных кальцийсодержащих сплавов, %

Страна, сплав	Si	Са	Al	Fe	S	P	C
Россия	ГОСТ 4762-71
СК10	Ост.	10-15	1,0	≥25	-	0,02	0,2-0,5
СК15	«	15-20	1,0	≥20	-	0,02	0,2-0,5
СК20	«	20-25	-	-	-	-	-
СК25	«	25-30	2,0	≤10	-	0,04	0,5-1,5
СК30	«	≥30	2,0	≤6	-	0,04	0,5-1,5
ASTMA-495-64
США	60-65	8-12	1,5	3,0	0,07	0,02	1,0
UNI-3102
Италия	60-65	30-35	3,0	-	0,1	0,1	1,0
	60-70	20-25	3,0	-	0,1	0,1	1,0
Япония	55-65	25-35	-	-	-	0,05	1,0
	55-66	25-29	-	-	-	0,05	1,0
ФРГ	44,1	21,3	29,8	-	-	-	-
	50,0	23,0	30,0	Ост.	-	-	-
Англия	64,0	30,0	6,0	-	-	-	-

Составлены технические условия выплавки ряда комплексных раскислителей и модификаторов различного состава на основе кремния и кальция [43], которые получают в небольших количествах путем сплавления дорогостоящих металлов. Несмотря на многочисленные усилия по усовершенствованию и разработку процессов получения кальциевых лигатур восстановительной плавкой [54], опытные технологии имеют существенные недостатки (большая трудоемкость, использование дефицитного и дорогого сырья).

Таким образом, на основании вышеизложенного целесообразно применение для раскисления стали комплексных сплавов, раскислительная способность которых много выше, чем отдельных их составляющих таких как, ферромарганцем, ферросилицием и алюминием. Введение комплексных сплавов в сталь обеспечивает минимальное содержание в ней остаточного кислорода, т. е. является прогрессивным технологическим приемом.