Фторидометрия

В методе фторидометрии  применяют способность ионов некоторых металлов образовывать устойчивые фторидные комплексы.

Титрант: первичный стандартный раствор натрий фторида NaF.

Фторидометрически чаще всего определяют ионы алюминия, циркония, тория, кальция. При титровании раствором NaF  протекают следующие реакции:

Al³⁺ + 6F^- = [AlF₆]^3-;

Zr^IV + 6F^- = [ZrF₆]^2-;

Th^IV + 6F^- = [ThF₆]^2-.

Ионы кальция определяют обратным титрованием - их осаждают добавлением избытка стандартного раствора NaF:

Ca²⁺ + 2F^- = CaF₂,

а излишек F^--ионов оттитровывают ионами Al³⁺:

6F^-  + Al³⁺ = [AlF₆]^3-.

Для фиксации конечной точки титрования можно использовать то, что ионы Al(III), Zr(IV), и Th(IV) в водных растворах гидролизируют и растворы имеют кислую реакцию:

Al³⁺ + HOH = AlOH²⁺ + H⁺.

Фторидные комплексы, которые образуются в процессе титрования, кислой реакции не дают, поэтому при титровании кислый раствор переходит в нейтральный и можно воспользоваться рН-индикаторами, например, метиловым оранжевым. Если титруют ионы циркония или тория, то конечную точку титрования можно найти также с помощью интенсивно окрашенных ализаринсульфатных комплексов (с цирконием - красно-фиолетовые, с торием - фиолетовые). В пределах скачка эти комплексы разрушаются и образуются более стойкие бесцветные фторидные комплексы.

Фторидометрия не принадлежит к точным методам титрования и служит для определения сравнительно высоких содержаний (0,2-0,5 моль/л). Относительная погрешность может достигать 1-3%.

 

Цианидометрия

В цианидометрии титрантом обычно служит раствор цианида калия.

Титрант: вторичный стандартный раствор калий цианида KCN.

Стандартизация: за стандартным раствором аргентум нитрата AgNO₃:

Ag⁺ + 2CN^- = [Ag(CN)₂]^-;

[Ag(CN)₂]^- + Ag⁺ = 2AgCN.

Для установления конечной точки титрования при стандартизации не применяется индикатор, поскольку к.т.т. устанавливают за появлением мути.

 

Метод используется для определения  ряда тяжелых металлов, которые образуют устойчивые цианидные комплексы определенного состава, например, [Ni(CN)₄]^2- , [Co(CN)₄]^3-, [Zn(CN)₄]^2- и др. Титруют, как правило, аммиачные растворы, например:

[Ni(NH₃)₄]²⁺ + 4CN^- = [Ni(CN)₄]^2- + 4NH₃ .

Среда: щелочная (аммиачная).

Индикаторы: суспензия аргентум йодида AgІ.

Для нахождения конечной точки титрования к раствору, который титруется,  прибавляют небольшое количество аргентум йодида в виде суспензии. Когда определяемые ионы полностью связаны в цианидный комплекс, небольшой избыток титранта (калий цианида) растворяет йодид серебра и раствор просветляется (исчезает мути):

AgI + 2CN^- =[Ag(CN)₂]^- + I^-.

Цианид калия сильный яд! Поэтому цианидометрию применяют редко.

 

В меркуриметрии, фторидометрии и цианидометрии применяют монодентатные лиганды. Таких лигандов известно много, но их применение в титриметрии ограничено тем, что ступенчатые константы соответствующих комплексов близки одна к другой. Поэтому области концентрации свободных лигандов, в которых образуются отдельные комплексы, перекрываются и кривые титрования не имеют скачков.

При использовании полидентатных лигандов наблюдается другая картина. Во-первых, благодаря хелатному эффекту значительно возрастает стойкость комплексов. Во-вторых, уменьшается число присоединяемых лигандов (отсутствует ступенчатое комплексообразование) и при достаточно высокой дентатности лиганды с ионами металла реагируют в соотношении 1:1. Вследствие этого во многих случаях кривые титрования имеют скачки.

Титриметрические определения, которые базируются на взаимодействии ионов-комплексообразователей с полидентатными лигандами, которые приводят к образованию растворимых хелатов, называют хелатометрией. Из хелатометрических методов наиболее широкое применение нашло титрование растворами комплексонов - комплексонометрия.