Апробация работы.

Диссертационная работа и отдельные ее части докладывались на первой, второй, третьей и четвертой всероссийской школе – семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых, Черноголовка, Россия, 2003 - 2006г.; VIII Int. symposium on Self-propagating High temperature Synthesis Italy, 2005; Молодежной международной школе-конференции по инновационному развитию науки и техники, Черноголовка, Россия 2006г.; IV международной конференции, “Материалы и покрытия в экстремальных условиях исследования, применения, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий“, Жуковка, Большая Ялта, Автономная республика Крым. Украина, 2006г.; международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения». Москва, Россия, 2006.; международном симпозиуме «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования», Черноголовка, Россия, 2007г.; IX international symposium: "SHS 2007 - SELF PROPAGATING HIGH TEMPERATUTE SYNTHESIS". Dijon, France, 2007.; Пятой международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологические чистые технологии производства и утилизации изделий», Жуковка, Украина, 2008.

Публикации.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в 4 статьях и тезисах 10 докладов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 125 страницах текста, включает 65 рисунков и 9 таблиц. Список литературы содержит

111 Наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность рассматриваемых задач, определены цели, рассмотрена научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен аналитический обзор литературы, в котором рассмотрены физико-химические основы и основные варианты самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Наиболее подробно проанализированы работы по СВС – металлургии и автоволновому синтезу литой оксидной керамики, а также рассмотрены промышленные способы получения, свойства и области применения оксидов на основе корунда.

Во второй главе приведено описание используемых в диссертационной работе: исходного сырья, установок, методик проведения экспериментов, анализа конечных продуктов и расчета экспериментальных характеристик.

В экспериментах в качестве исходных реагентов использовались порошки оксидов (Al₂O₃, CrO₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃), нитрид алюминия (AlN), активные металлы (Al, Cr). Температура горения используемых в работе составов превышала температуры плавления исходных и конечных веществ. Поэтому исходные реагенты в экспериментах помещались в тугоплавкие цилиндрические формы из кварцевого стекла или графита.

В опытно-технологических экспериментах использовались графитовые формы диаметром от 40 до 120 мм, с толщиной стенок 5-10 мм, высотой от 100 до 400 мм. После операций сушки и смешивания готовая шихта загружалась в тугоплавкие реакционные формы, помещалась в реактор и проводился синтез под давлением газа (азота, аргона) 4,0-8,0 МПа.

В экспериментах определялись: средняя линейная скорость горения, полнота выхода оксидной и металлической фаз, глубина разброса продукта в процессе горения. Динамика изменения температуры при нагреве и в процессе горения определялась термопарами из сплава ВР5/20. Сигнал от термопар фиксировался с помощью АЦП – платы L-761 и обрабатывался на ПК.

Для исследования продуктов синтеза в работе были использованы химический, рентгенофазовый, локальный рентгеноспектральный и металлографический методы анализа.

В третьей главе изложены закономерности автоволнового синтеза литых растворов на основе корунда из смеси Fe₂O₃/Al/Cr₂O₃ в реакторе под давлением азота 4,0 МПа.

С ростом весовой доли Cr₂O₃ в исходной смеси (α) скорость горения и полнота диспергирования уменьшаются (рис.1). При достижении значений α > 43,0 % наступает предел горения (рис.1). По мере приближения к пределу, горение смесей становится нестационарным, фронт горения искривляется.

Визуальное обследование продуктов горения показало, что при малых α продукты горения имеют вид двух четко разделенных литых слоев (верхний – оксидный, нижний - металлический). При больших α продукт имеет вид спека, в котором оксидная и металлическая фазы перемешаны между собой. С ростом α масса оксидного слоя увеличивается. При анализе продуктов основное внимание было уделено области α, в которой происходило четкое разделение оксидной и металлической фаз.

На основании данных химического, металлографического и рентгенофазового анализа продуктов синтеза было установлено, что при наличии Сr₂O₃ в составе исходной смеси оксидный слой содержит 2 фазы: (1)- шпинель Al₂O₃/Сr₂O₃/Fe₂O₃ и (2)- твердый раствор Al₂O₃/Сr₂O₃.

Химический анализ металлической и оксидной фаз показал, что в смесях (Fe₂O₃+2Al)+ α Cr₂O₃, имеющих дефицит Al, при горении протекают конкурирующие химические превращения: 1) Fe₂O₃ + Al и 2) Cr₂O₃ + Al.

Во всей изученной области α, (рис.2), наиболее активно и полно протекает восстановление железа. Полнота восстановления Cr (η_Cr) существенно меньше. Полнота восстановления Fe и Cr рассчитывалась, как отношение массы элемента в связанном состоянии до начала химической реакции, к той части массы элемента, которая полностью восстановилась в ходе реакции:

, где

_i – индекс рассматриваемого элемента в смеси;

М_iвосст – масса элемента, восстановленного в ходе реакции (рассчитывалась исходя из данных химического, фазового анализов продуктов синтеза и масс оксидного и металлического слоев);

М _iд – масса элемента в диспергате;

М_iобщ – масса элемента в составе смеси.

Тенденция к снижению полноты восстановления как Fe, так и Cr обусловлена снижением общего теплового эффекта при уменьшении содержания Fe₂O₃ в исходной смеси. По данным рентгенофазового анализа Cr₂O₃ полностью растворяется в решетке оксида алюминия, что приводит к смещению пиков на рентгенограммах и увеличению микротвердости оксидной фазы (раствор Cr₂O₃ в корунде). Значения микротвердости шпинелевой фазы меняются слабо, что говорит о незначительном растворении в ней оксида хрома.

В четвертой главе изложены закономерности автоволнового синтеза литых растворов на основе корунда из стехиометрических смесей CrO₃/Al и CrO₃/Cr с добавками Al₂O₃ и Cr₂O₃ (табл. 1) в реакторе под давлением азота

4,0 МПа. Используемые в данной серии базовые химические реакции протекали с неполным восстановлением CrO₃ до Cr₂O₃:

2CrO₃ + 2Al→Cr₂O₃×Al₂O_3,

CrO₃ + Cr→Cr₂O_3,

при этом в примерах 2-5 конечный продукт был только оксидный. Исключение составляет реакция №1, в которой образуется 2 продукта: оксидный (оксинитридный) и металлический [Al₂O₃(Al-O-N) + CrAl].

Табл. № 1.

Состав конечных продуктов в зависимости от разбавителя.

№	Разбавитель	Содержание разбавителя, %	Расчетный качественный состав продуктов синтеза	Экспериментальный состав оксидного слоя, Al2O3/Сr2O3 , %
1.	Al2O3	25, 0	Al2O3 + CrAl	(100/0)
2.	Al2O3	41, 5	Al2O3/Cr2O3	(65/35)
3.	Al2O3	16, 6	Al2O3/Сr2O3	(50/50)
4.	Cr2O3	12, 0	Al2O3/Cr2O3	(35/65)
5.	Cr2O3	10, 0	Cr2O3	(0/100)

Экспериментальные исследования процесса горения показали, что во всем изученном интервале смеси способны гореть, при этом конечные продукты реакции имеют литой вид. В ходе синтезов происходило значительное газообразование за счет испарения, диссоциации реагентов и образования субоксидов побочных продуктов. Следствием этого явилось значительное увеличение в ходе синтеза давления в реакционном сосуде и разброс вещества по реакционному объему. Максимальная величина разброса, фиксируемая в ходе экспериментальных исследований, соответствовала смеси №3 и составляла 12% масс.

По данным химического анализа, состав конечных продуктов хорошо совпадает с расчетным. На основании рентгенофазового анализа установлено, что с увеличением содержания оксида хрома в конечном продукте происходит смещение и изменение интенсивности пиков (рис. 3).

Для смеси №1(Табл.1) было установлено, что при синтезе в атмосфере азота конечный продукт состоит из двух слитков: верхний – оксинитридный (Al₁₁O₁₅N), а нижний – металлический (Cr-Al). Во всех других смесях (№2-5) алюминий был в стехиометрическом количестве и полностью расходовался на образование Al₂O₃.

Таким образом, в данной серии экспериментов удалось получить весь спектр оксидов в системе Al₂O₃×Cr₂O₃ (от Al₂O₃ до Cr₂O₃).

В пятой главе изучена возможность получения литых оксидных растворов из слабоэкзотермической двухкомпонентной смеси Cr₂O₃/Al. В силу того, что тепловой эффект горения в системе Cr₂O₃/Al недостаточен для плавления конечных продуктов, начальная температура смеси увеличивалась путем электрического нагрева. Эксперименты проводились на стехиометрическом составе шихты, масса смеси составляла 100 гр., начальная плотность изменялась от 1,0 до 2,3 г/см³, опыты осуществлялись без создания избыточного давления в атмосфере воздуха. Увеличение темпа нагрева приводило к повышению температуры, при которой происходило воспламенение смеси, до 1100^оС.

В зависимости от темпа нагрева и характера инициирования горения (самопроизвольное воспламенение или воспламенение электрической спиралью) в экспериментах было реализовано 3 области:

I) горение экзотермической смеси во фронтальном режиме

II) синтез в режиме теплового взрыва

III) синтез литых материалов при зажигании с поверхности

П ереход от одного режима к другому происходил при температуре, совпадающей с температурой плавления алюминия – 647^оС (область II). Экспериментально установлено, что при достижении указанной температуры при темпе нагрева смеси менее 0,2 ^оС/сек реализуются условия для синтеза в режиме теплового взрыва. Типичный вид термограммы для этой области представлен на рис.4.

Было установлено, независимо от режима химического превращения (области I, II, III), что с повышением начальной температуры смеси полнота фазоразделения увеличивается, при этом полнота диспергирования мало меняется (η_д менее 1% масс). Для I области было установлено, что на величину фазоразделения также оказывает существенное влияние начальная плотность реакционной смеси. Эта зависимость имеет максимум при плотности 1,59 г/см³. Предел выхода металлической фазы в слиток достигается при температурах менее 200^оС. Основные серии экспериментов и исследования продуктов синтеза проводились в условиях полного фазоразделения.

П о данным химического, рентгенофазового, металлографического и локального рентгеноспектрального анализов продуктов синтеза было установлено, что при увеличении начальной температуры, полнота протекания химической реакции увеличивается, при этом массовое содержание хрома снижается в оксидном слое и увеличивается в металлическом. Исследование оксидных продуктов реакции на электронном микроскопе выявило, что и в условиях фронтального и объемного горения (режим самовоспламенения) формируется упорядоченная микроструктура твердого раствора Al₂O₃×Cr₂O₃ (рис.5).

В шестой главе изложены закономерности автоволнового синтеза оксинитридов алюминия (Al-O-N). Исходя из диаграммы состояния системы была для исследований выбрана область фазового состава, внутри которой образуются однофазные оксинитриды алюминия (Al-O-N), что соответствует содержанию азота в конечных продуктах от 2,0 до 6,5 % масс. Синтез проводился под давлением азота (P_нач=4,0 МПа) в герметичном реакторе. В качестве базовой системы использовалась смесь CrO₃/Al₂O₃/Al с избытком алюминия. Для повышения концентрации азота в оксинитриде, в исходную смесь дополнительно вводился AlN.

Экспериментальные исследования показали, что во всем изученном интервале, система способна гореть в стационарном режиме с плоским фронтом, продукты горения имеют литой вид, а глубина диспергирования составляет менее 1% масс. Скорость горения, практически, линейно убывает по мере увеличения массовой доли (α) “холодной” добавки (AlN) в смеси, а полнота выхода оксинитридной фазы (η_в) наоборот - увеличивается (рис.6).

На основании данных анализов продуктов синтеза было установлено, что в системе CrO₃/Al₂O₃/Al/N₂/AlN в физико-химическом превращении участвуют как компоненты порошковой смеси, так и атмосфера реакционного сосуда. При этом достигается температура выше температуры плавления продуктов реакции, поэтому после завершения горения под действием гравитации происходит разделение на два слоя оксидной и металлической фаз.

По данным химического анализа продуктов синтеза установлено, что при увеличении массовой доли нитрида алюминия в смеси, содержание азота в оксинитридном слитке возрастает от 2,4 до 5,7% масс., при этом азот в металлическом слитке отсутствует. Рентгенофазовый анализ оксинитридного слоя (рис.7) свидетельствовал о том, что в области α = 4,76÷9,00 на рентгенограммах отсутствовали пики, не принадлежащие данному типу оксинитрида алюминия (Al₃O₃N).

Р ис.7 Рентгенограммы литых оксинитридных продуктов синтеза.

По данным металлографического анализа, значения микротвердости литых оксинитридов алюминия (Hμ ≈ 1500 кг/мм²) находились выше значений микротвердости для AlN (Hμ =1200 кг/мм² ) и ниже, чем значения для корунда (Hμ = 2000 кг/мм²). Следует отметить, что при температуре ≈1700^оK фазовый переход Al-O-N в процессе охлаждения оксинитридного слоя не происходил (согласно диаграмме состояния). Можно предположить, что причиной этого явилась стабилизация Al-O-N растворенным в нем оксидом хрома.

В седьмой главе изложены результаты разработки приложений и испытаний в практике литой оксидной керамики в авиационном двигателестроении.

Для повышения качества и надежности авиационных двигателей необходимо создание новых материалов с уникальными свойствами и технологий их получения. Ранее в совместных исследованиях ИСМАН и ФГУП ММПП “Салют” было показано, что СВС-металлургия позволяет синтезировать литые оксидные твердые растворы Al₂O₃×Cr₂O₃ из смеси CrO₃/ Cr₂O₃/NiO/Al/C (Рубин-1). Испытания показали, что этот материал является инертным к высокотемпературным металлическим расплавам на основе никеля и может быть использован для изготовления литейных форм при производстве лопаток газотурбинных двигателей. Детальные исследования отливок, полученных в формах с применением литого раствора Al₂O₃×Cr₂O₃ показали, что этот материал является перспективным для изготовления литейных форм, позволяет значительно повысить качество поверхности лопаток ГТД, уменьшить размер зерен в них и, тем самым, повысить их прочность.

Новизна данного способа состоит в разработке опытной технологии литой оксидной керамики на основе твердого раствора корунда и хрома (Рубин-2), с использованием более доступной и дешевой сырьевой базы (смеси Fe₂O₃/Cr₂O₃/Al).

Технологические эксперименты на больших массах (3-5 кг) исходной смеси и наработка "Рубина-2" проводились на опытно – технологическом участке лаборатории “Жидкофазные СВС-процессы и литые материалы”. Участок включает боксы для проведения синтеза и пультовую. Управление процессом синтеза проводится дистанционно из пультовой. Технологическая схема процесса включает в себя следующие этапы:

1. Сушка и дозировка исходных компонентов шихты;

2. Смешение компонентов в смесителе;

3. Загрузка приготовленной экзотермической шихты в тугоплавкую форму и помещение сборки в установку;

4. Создание избыточного давления газа;

5. Инициирование и последующее горение шихты;

6. Охлаждение и извлечение продуктов синтеза.

Синтез проводился в реакторе СВС-30 под давлением азота 4,0 МПа. После синтеза и последующего охлаждения продукты горения извлекались из реактора. Слитки "Рубина-2" весом 1,5-2,5 кг имели красно-фиолетовую окраску. По данным химического анализа "Рубин-2" имел следующий состав (%масс.): алюминий – 47 – 48, хром– 3-7, железо – менее 2, кислород – остальное. Химический состав "Рубина" соответствует 5-10 % твердому раствору оксида хрома в решетке корунда.

"Рубин-2" (Рубин Ж-СВС-Л) был испытан в ФГУП ММПП "Салют" в качестве материала форм для литья лопаток газотурбинных двигателей из жаропрочного сплава ЖС6У, рис.8.

Испытания показали пригодность использования "Рубина-2" в производстве и выявили его высокие свойства:

• изготовление керамических форм из плавленого материала "Рубин-2" практически не вносит изменений в серийный процесс изготовления керамических форм;

• керамическая форма, содержащая плавленый материал "Рубин-2” обладает эффектом объемного модифицирования (модифицирование по всему сечению пера и замка) по всем сечениям лопатки.

• отсутствие взаимодействия расплавленного жаропрочного никелевого сплава (ЖС-6У) с керамической формой в течение всего времени кристаллизации, при 1500°С в течение 1 часа;

• п

  

  рочностные характеристики отливок из сплава ЖС6У, полученных в формах из Рубина-2, находятся на уровне серийных форм или несколько выше, табл. 2 и 3.

Рис. 8. Фотография литейной формы из "Рубина-2" для литья рабочих лопаток газотурбинных двигателей.

Табл.2.

Свойства образцов из сплава ЖС-6У

Параметры	Серийные формы	Модифицированная форма
Чистота поверхности	5 – 6 класс	6 – 7 класс
Величина макрозерна	Уменьшается в 1,5 – 2 раза
Изменение элементов микроструктуры	Уменьшается в 3 – 5 раз

Табл.3.

Механические свойства образцов из сплава ЖС-6У

Параметры	ТУ	Модифицированная форма
Кратковременная прочность при 20ОС, кг/мм2	Не менее 85	110
Относительное удлинение при 20ОС, %	Не менее 4	8
Прочность при T= 975ОС и σ = 23 кг/мм2, час	Не менее 40	100

Выводы

1. Разработаны научные основы СВС-технологии литых твердых оксидных растворов на основе корунда и оксинитрида алюминия в реакторах под давлением газа (азота, аргона).

2. Показано, что для получения твердых растворов на основе корунда можно реализовать три подхода:

- синтез в режиме горения с образованием двух продуктов оксидного и металлического и последующей гравитационной сепарацией металлической и оксидной фаз;

- синтез в режиме горения с частичным восстановлением CrO₃ до Cr₂O₃ и образованием одного оксидного продукта;

- синтез с предварительным подогревом исходной смеси для слабоэкзотермических смесей, в том числе с подогревом до температуры самовоспламенения.

3. Экспериментально и методами термодинамики изучены закономерности горения широкого круга смесей: CrO₃-Cr₂O₃-Cr, CrO₃-Al₂O₃-Cr, CrO₃-Al₂O₃-Al, CrO₃-Al-Cr₂O₃, Fe₂O₃-Al-Cr₂O₃ и др., формирования химического, фазового состава и микроструктуры продуктов их горения. Показано, что эти смеси имеют широкие пределы горения, плавления и фазоразделения. Химический состав оксидных твердых растворов на основе корунда можно изменять в широких пределах, варьируя соотношение реагентов в исходной смеси, температуру исходной смеси и давление газа.

4. Установлено, что при горении смесей с высоким содержанием Al в азоте, оксидная фаза формируется на основе оксинитрида алюминия. Детальные исследования показали, что, варьируя давление газа от 4,0 до 8,0 МПа, можно изменять содержание азота от 2,4 до 2,7 % масс. Содержание азота в оксинитриде алюминия можно существенно повысить введением в исходную смесь нитрида алюминия.

5. Проведена наработка твердого раствора на основе корунда из смеси Fe₂O₃-Al-Cr₂O₃. Твердый раствор содержит 1,4% масс. Fe; 6,3% Cr; 47,2% Al и 45,1% O₂. Этот оксид испытан и показал высокие качество на заводе Салют в качестве материала литейных форм для получения лопаток газотурбинного двигателя из жаропрочного сплава ЖС6У.