0. 1.2 Фазовые переходы. Правило фаз Гиббса

Фазы – это различные формы одного и того же вещества, отличающиеся по своим физическим свойствам и разделенные поверхностями раздела.

Фазы и агрегатные состояния вещества (твердое, жидкое и газообразное) не тождественны. Понятие фазы шире, чем агрегатное состояние: вещество в одном агрегатном состоянии может находиться в разных фазах. Так, например, углерод в твердом агрегатном состоянии может иметь две кристаллические модификации: алмаз и графит, являющиеся различными твердыми фазами углерода.

Фазы способны к взаимным переходам, называемых фазовыми переходами (превращениями).

Системы, в которых происходят фазовые превращения, сопровождающиеся перераспределением массы между фазами, относятся к сложным системам. Состояние такой сложной термодеформационной системы определяется какими-либо двумя термодинамическими параметрами (например, P и T, P и V, T и S) и концентрациями фаз.

Число независимых термодинамических параметров состояния С-компонентной Р-фазной сложной термодеформационной системы определяется по правилу фаз Гиббса:

(1.3)

Здесь n – число термодинамических параметров состояния (из двух), которое может быть произвольно изменено (в определенных пределах) без изменения количества и вида фаз.

Так как по физическому смыслу n ≥0, то

(1.4)

Последнее уравнение означает, что для сложной термодеформационной системы число фаз при их равновесном сосуществовании не может превышать число компонентов системы более чем на две единицы.

Фазовые переходы подразделяются на 2 рода. При фазовых переходах I-го рода скачком изменяются удельный объем V и удельная энтропия S:

Так как ΔS ≠ 0, то при фазовых переходах I-го рода теплота выделяется или поглощается. Эта теплота называется теплотой фазового перехода.

Примерами фазовых переходов I-го рода являются все агрегатные превращения: испарение – конденсация, плавление – отвердевание (кристаллизация), сублимация – десублимация, - а также переходы твердых веществ из одной кристаллической модификации в другую.

При фазовых переходах II–го рода скачком изменяются: теплоемкость, коэффициент теплового расширения, коэффициент изотермической сжимаемости.

Примерами фазовых переходов II–го рода являются переход гелия I в гелий II, металла из нормального в сверхпроводящее состояние.

1. Фазовые переходы в однокомпонентных системах

К однокомпонентным системам относятся все чистые вещества. Максимальное количество фаз у таких систем по уравнению (1.3) не может превышать трех фаз. Рассмотрим последовательно все три возможных варианта.

0. 2.1 Однофазная однокомпонентная система

Для такой системы С = 1, Р = 1 и по правилу фаз Гиббса (уравнение 1.2):

Это означает, что в такой системе два термодинамических параметра, например Р и Т, могут изменяться произвольно в пределах физического существования данной фазы, но фазовое состояние системы при этом не изменится.

0. 2.2 Двухфазная однокомпонентная система.

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса

При равновесном сосуществовании двух фаз (Р = 2) однокомпонентной (С=1) сложной термодеформационной системы число независимых термодинамических параметров по уравнению (1.2) равно единице:

Это говорит о том, что из двух термодинамических параметров, например Р и Т, только один параметр может меняться независимым образом, а второй параметр является однозначной функцией первого.

Эта однозначная функциональная связь устанавливается уравнением Клапейрона – Клаузиуса:

(2.1)

Здесь Р – абсолютное давление, Па;

λ – теплота фазового перехода Дж/кг;

Т – термодинамическая температура, К;

V₂ – удельный объем новой фазы, м³ /кг;

V₁ – удельный объем исходной фазы.

Таким образом, если задан один из двух термодинамических параметров, то второй (зависимый) параметр определяется по уравнению (2.1).

При произвольном изменении обоих параметров фазовое равновесие нарушается и двухфазная система перейдет в однофазное состояние, соответствующее новым значениям термодинамических параметров.

Если при фазовом переходе теплота к системе подводится (потребляется системой), то λ считается положительной (например, при парообразовании, плавлении, сублимации).

Если теплота при фазовом переходе от системы отводится (выделяется системой), то знак λ считается отрицательным (например, при конденсации, отвердевании, десублимации).